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ZnO_ZnS納米棒的制備及其光催化性能的研究 ZnO/ZnS納米棒的制備及其光催化性能的研究王少鋒，席珍強，張存磊，汪瓊** 5101520253035 （浙江理工大學材料與紡織學院,杭州,310018）摘要：本文運用水熱法制備出了粒徑均勻的ZnO/ZnS納米棒，并對其光催化性能進行了研究。通過掃描電子顯微鏡（SEM），X射線衍射XRD,透射電子顯微鏡TEM,紫外可見光吸收光譜對ZnO/ZnS進行了形貌及物相表征,并探討了硫化鈉濃度對ZnO/ZnS光催化性能的影響。最終結(jié)果表明硫化鈉濃度為0.2M時，ZnO/ZnS相比于ZnO光催化性能提高了50%。關(guān)鍵詞：無機化學；氧化鋅；硫化鋅；水熱法；納米棒；光催化中圖分類號：O611PreparationandPhotocatalyticActivityofZnO/ZnSnanorodWangShaofeng,XiZhenqiang,ZhangCunlei,WangQiongZhejiangSci-TechUniversity,FacultyofMaterialsandTextiles,Hangzhou310018Abstract:TheZnO/ZnSnanorodhasbeenmadebyhydrothermalmethod,anditsphotocatalyticactivitystudied.SEM,XRD,TEM,UV-VISwereuesdtocharacterizethemorphologyandphaseofZnO/ZnS.Thispaperresearchestheeffectofsodiumsulphideconcentrationonphotocatalytic activityofZnO/ZnS.Theresultshowswhensodiumsulphideconcentrationis0.2M,ZnO/ZnShasa50%increaseofphotocatalysiscompareingwithZnO's.Keywords:Inorganicchemistry;ZnO;ZnS;hydrothermalmethod;nanorod;photocatalysis0引言ZnO作為一種寬帶隙，高激發(fā)能的n-型半導體氧化物具有許多優(yōu)良的性質(zhì)。納米氧化鋅由于粒徑小、比表面積大而具有小尺寸效應、表面和界面效應、量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應實驗[1,6]，可以應用于變阻器[2]，傳感器[3,8]，太陽能電池[9,10],光催化[7]等許多領(lǐng)域。氧化鋅作為光催化劑仍舊有很多問題有的解決亟待解決，如氧化鋅的分離、回收再利用和改善氧化鋅的活性等仍然是氧化鋅光催化劑實用化所面臨的挑戰(zhàn)。最近報道在氧化鋅納米棒上包裹一層硫化鋅可以顯著提高其光催化性能和穩(wěn)定性[4]。本文采用水熱法制備ZnO/ZnS納米棒，水熱法制備的納米顆粒具有純度高、分散性好、均勻、分布窄、無團聚、晶型好、形狀可控和利于環(huán)境凈化等有點[5,11]。1實驗部分 1.1儀器與試劑Oxford公司INCAEnergy200型能譜儀（分辨率為MnKa峰的半高寬優(yōu)于133eV，工作電壓為10KV）；ThermoARL公司ARL-XTRAX射線衍射分析儀（銅靶，λ0.15405nm，管電壓40kV,作者簡介：王少鋒（1989-），男，在讀碩士，主要研究方向：半導體材料與器件通信聯(lián)系人：席珍強1975-，男，博士、副教授，主要研究方向：半導體材料中雜質(zhì)和缺陷性質(zhì)的研究以及太陽能電池的制備.E-mail:zjuxzq@y-1- 電流40mA，掃描范圍10~80°，掃描速度3°/min）； 4045 JEOL，JSM-5610LV型掃描電鏡；JEM-2100透射電鏡；日本島津UV-3150紫外-可見光分光光譜儀。醋酸鋅：分析純，天津市永大化學試劑有限公司；乙二醇：分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心；二乙醇甲醚：分析純，天津市永大化學試劑開發(fā)中心；硝酸鋅：分析純，杭州蕭山化學試劑廠；六次甲基四胺：分析純，天津市永大化學試劑廠；硫化鈉：分析純，浙江中星化工試劑有限公司。1.2ZnO/ZnS納米棒的實驗制備 ZnO籽晶層的制備 采用溶膠凝膠法制備ZnO籽晶層：以醋酸鋅為前驅(qū)物，乙二醇為穩(wěn)定劑，二乙醇甲醚為溶劑。首先將3.84g醋酸鋅溶解在50ml的二乙醇甲醚溶液中，快速滴加1ml的乙二醇， 50 在60℃恒溫攪拌2h，使醋酸鋅完全溶解，形成無色透明溶膠，室溫靜置陳化2天。利用勻膠機在3000轉(zhuǎn)/min把上述溶膠涂覆在玻璃片上，保持30s，在80干燥10min。重復涂覆4次，最后在600退火一個小時。 ZnO納米棒的制備 配置相同濃度的硝酸鋅和六次甲基四胺溶液，摩爾溶度都為0.04mol/L。取等體積的六 55 次甲基四胺溶液和硝酸鋅溶液在高壓釜聚四氟乙烯內(nèi)襯中混合（高壓釜容積為100ml），填充度為80%，把上面涂覆有氧化鋅籽晶層的玻璃片垂直放入高壓釜內(nèi)襯中，旋緊密封高壓釜。把高壓釜放入馬弗爐中在95保溫12h，然后取出自然冷卻到室溫，打開高壓釜，取出玻璃片。用去離子水反復沖洗玻璃片，室溫下干燥一天，在玻璃片上得到一層白色的薄膜。 ZnO/ZnS納米棒的制備606570 稱取一定量的Na2S溶于50ml去離子水中，Na2S摩爾濃度分別為0.2M、0.3M、0.4M、0.5M。強烈攪拌10min，形成無色透明的Na2S水溶液。把上述步驟生長有白色物質(zhì)的玻璃片垂直放入Na2S溶液中，在60下反應3h后取出，用去離子水充分沖洗，在40干燥一定時間。1.3光催化性能實驗產(chǎn)物的光催化性能測試是通過室溫下降解羅丹明BRhB染料的脫色測試而得到的。實驗步驟如下，將帶有薄膜的玻璃片大小為1x4mm浸入裝有10ml的羅丹明B溶液中溶液濃度為1x10-5mol/L的燒杯中。在光照前將燒杯放置在黑暗中60min，以保證達到羅丹明B在光催化劑表面的吸附和解吸附平衡。以波長主要為365nm的高壓汞燈500W為光源，每光照1h，取樣測定一次該溶液的吸光率。2結(jié)果與分析2.1籽晶層形貌與物相分析圖1為籽晶層的XRD圖譜，圖譜中各衍射峰的位置與標準卡JCPDSNO.36-1451的各衍射峰位置相對應，表明產(chǎn)物為纖鋅礦ZnO晶體，且002 面衍射峰最強，說明ZnO具有沿-2- c軸方向擇優(yōu)生長。這是因為ZnO晶粒的002晶面的表面能最低，生長過程中002晶 75 面的晶粒不斷長大，而在其他晶面的生長受到抑制，因此ZnO薄膜呈c軸擇優(yōu)取向生長。10 圖20籽晶層ZnO的40XRD50 60 70 80 Fig.1XRDpatternofZnOThetadegree根據(jù)謝樂公式可以計算出晶粒尺寸：80 d K?Bcos? 1 公式1中，K為修正系數(shù)，通常取0.89，λ為所用的CuKa射線的波長，其值為0.154056nm，B衍射峰半高峰寬，單位為弧度，θ為衍射角。取XRD圖譜100、001、101面的衍射峰的半高峰寬和相應的衍射角，對其分別計算其晶粒粒徑，再取平均值，得到平均粒徑為47.5nm。85圖2籽晶層ZnO的SEM圖片F(xiàn)ig.2SEMimageofZnOseedlayer圖2是ZnO籽晶層的掃描電鏡圖像，從圖中我們可以看出生長的籽晶層均勻平整，表面由顆粒狀氧化鋅構(gòu)成，較為致密。籽晶層主要起兩個作用，一個是作為緩沖層，減少ZnO 90 與ITO玻璃之間的晶格失配，二是在基底上形成一定的趨向性，約束氧化鋅納米棒的生長方向。2.2ZnO納米棒形貌與物相分析圖3為ZnO納米棒陣列的XRD譜圖，與標準卡JCPDSNO.36-1451的各衍射峰位置相-3- 對應，表明產(chǎn)物為纖鋅礦氧化鋅晶體。與從圖中我們可以有一個很強002衍射峰，且峰值 95 很尖銳，表明氧化鋅納米棒陣列有強烈的沿c軸生長取向，結(jié)晶良好。002面衍射峰半峰寬僅為0.19°，表明氧化鋅納米棒的尺寸分布在一個很窄的范圍內(nèi)。除了002面還有其它面的衍射峰，說明有相當數(shù)量的納米棒的取向偏離了基底的法線方向,導致其它晶面衍射峰的出現(xiàn)。在圖4為氧化鋅納米棒陣列的EDS譜圖，產(chǎn)物中只有Zn和O元素存在。ZnZnOZn100 1020304050 60 70 80 510 15 20 2ThetadegreeFig.3XRDpatternofZnOnanorodarray EnergyKeVFig.4.EDSspectrumofZnOnanorodsarray 圖5為ZnO納米棒陣列的掃描電鏡表面形貌和橫截面圖，從圖5a可以看出一個高密度的氧化鋅納米棒生長在玻璃襯底上，看到納米棒的直徑為100-200nm，表面光滑。從圖5b可以看出納米棒的長度約為4μm，籽晶層的厚度約為300nm，納米棒沿c軸生長，與襯105110 底垂直，在籽晶層上實現(xiàn)了定向生長。圖5ZnO納米棒的SEM圖片aZnO納米棒的表面形貌bZnO納米棒的橫截面形貌Fig.5SEMimageofZnOnanorod（a）SurfacemorphologyofZnOnanorod（b）CrosssectionmorphologyofZnOnanorod在水溶液中，ZnO納米棒的形核首先在襯底的籽晶層上，因為它是非均相形核，它的形核勢壘比均相形核要低。六次甲基四胺在水溶液中水解生成OH-，OH-與Zn2+反應生成ZnOH42-生長基元，當在溶液中過飽和時脫水生成氧化鋅。ZnO晶體的生長具有各向異性，其中[0001]方向生長速率最快，同時受到籽晶層取向的限制，因此ZnO沿C軸擇優(yōu)生長呈棒狀，構(gòu)成ZnO納米棒陣列。-4- 115 2.3ZnO/ZnS納米棒物相與形貌分析 ZnO/ZnS納米棒的物相分析 圖6為ZnO/ZnS的XRD譜圖，標準卡JCPDSNO.36-1451的各衍射峰位置相對應，表明產(chǎn)物為纖鋅礦氧化鋅晶體，并沒有顯示出硫化鋅的特征衍射峰，可能是因為硫化鋅是相當少的。圖7為ZnO/ZnS納米棒的EDS圖譜，發(fā)現(xiàn)通過在0.2M的Na2S溶液中反應3h后120 有S元素存在，且定量分析S元素在氧化鋅中所占的原子百分比為7.8%。ZnZnO S Zn102030405060 2 70 80 0510 棒的EDS 15 20 Fig.6XRDpatternofZnO/ZnSnanorodarray Fig7EDSspectrumofZnO/ZnSnanorod125 ZnO/ZnS納米棒的形貌分析 圖8為ZnO/ZnS納米棒的不同放大倍數(shù)，從圖中可以看到氧化鋅表面有一種新的物質(zhì)生成，表面變的粗糙。Na2S水溶液中是呈強堿性，該溶液能夠緩慢的釋放出H2S，能夠和氧化鋅發(fā)生化學反應。由于ZnO納米棒的位置是固定的，且棒與棒有一定的間隙，H2S很容易通過擴散到間隙位置，與氧化鋅納米棒的表面結(jié)合，生成新的物質(zhì)。氧化鋅納米棒與硫130 化鈉溶液主要發(fā)生以下反應： Na2S+H2O→NaHS+NaOHNaHS+H2O→H2S+NaOHH2S+ZnO→ZnS+H2ONaHS+ZnO→ZnS+NaOH 4-24-34-44-5 135 可以認為S元素主要來自于納米棒的表面，因為S元素進入氧化鋅納米棒主要是通過在Na2S溶液中浸泡獲得的，化學反應首先發(fā)生在氧化鋅納米棒的表面。為了進一步確定氧化鋅表面新生成的物質(zhì)，我們可以通過TEM和HRTEM技術(shù)進一步研究它的形貌和結(jié)構(gòu)特征。-5- 140圖8不同放大倍數(shù)的ZnO/ZnS納米棒陣列SEM圖片F(xiàn)ig.8SEMimageofZnO/ZnSnanorodsarrayatdifferentmagnification圖9（a）為在0.2M的Na2S溶液中反應3h得到的ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)的透射電鏡圖片，我們可以看到樣品有兩部分組成，氧化鋅納米棒表面有明顯一層物質(zhì)包裹，從圖9b中我們145 可以看出這種物質(zhì)是由顆粒狀組成的，從圖9c可以顆粒狀物質(zhì)的晶面間距為0.31nm，對應用于閃鋅礦硫化鋅的111晶面間距，表面這種物質(zhì)是閃鋅礦硫化鋅。圖9d為選區(qū)電子衍射圖，衍射環(huán)分別對應于硫化鋅的三個晶面111、220、311，而且表明ZnS為多晶結(jié)構(gòu)。（b）（d）（220）（220）（111） （111） （311）（311）150圖9（a）低倍ZnO/ZnS納米棒TEM（b）高倍ZnO/ZnS納米棒TEM（c）ZnO/ZnS納米棒HRTEM（d）ZnO/ZnS納米棒的SAED圖片F(xiàn)ig.9aTEMimageofZnO/ZnScore/shellnanorodatlowmagnification.bTEMimageofZnO/ZnScore/shellnanorodathighmagnification.cHRTEMimageofZnO/ZnScore/shellnanoroddSAEDpatternofZnO/ZnS 155 core/shellnanorod-6- 2.4ZnO/ZnS納米棒光催化性能分析圖10為在不同光催化劑降解RhB溶液2h后的紫外可見光吸收光譜。從圖中可以看出經(jīng)0.2M、0.3M和0.4MNa2S溶液反應生成ZnO/ZnS納米棒陣列在紫外光下降解RhB溶液2h后其554nm的吸收峰為0.31、0.38、0.53，相比于ZnO納米棒陣列降解RhB的吸收峰0.59160 都有不同程度上的降低，越低說明在相同的時間內(nèi)降解RhB越充分，其光催化效率越高。 說明硫化后的氧化鋅納米棒陣列的催化效率明顯增強，但是依賴于硫化時的Na2S濃度。通過比較在554nm處的吸收峰（0.310.380.53可以知道硫化時Na2S濃度越高，其光催化效率反而降低。硫化時Na2S濃度的增加導致更多的ZnS生成，其S元素的增多，過多的硫化反而會鋅降低了氧化鋅光催化的活性[21]。RhBadcb165400450500550600650700Wavelengthnm（c）0.3MNa2S制備的ZnO/ZnS（d）0.4MNa2S制備的ZnO/ZnSFig.10TheabsorptionspectraoftheRhBsolutioninthepresenceofvarioussamplesafterexposuretoUV-lightirradiationfor2h,apureZnOandZnO/ZnScore/shellobtainedbydifferentconcentrationofNa2Ssolution:b 170 1.00.80.60.4 0.2M,c0.3M,d0.4Ma0.20.0 b 0 1 2 3 4 5 6 7 TimeFig11Thephotocatalyticactivitiesofdifferentphotocatalysts:（a）ZnOnanorod（b）ZnO/ZnSnanorod-7- 3結(jié)論 175180185190195 ZnO/ZnS納米棒與與ZnO納米棒相比光催化性能提高，但是依賴于S元素的含量。當S增加到一定程度時，光催化性效率反而降低。在Na2S溶液濃度為0.2M時，ZnO/ZnS納米棒的光催化降解RhB的效率和氧化鋅納米棒的相比較約提高50%。[參考文獻]References[1]韓冬，陳東，王冬.納米ZnO的制備及其光催化性能研究[J].感光科學與光化學，2005，23（6）：414-420[2]LiZ,ZhaoYX,ZhouJY.CharacterizationofZnO-basedvaristorspreparedfromnanometreprecursorpowders[J].Adv.Mater.Opt.Electron,1999,95:205-209.[3]MinneSC,ManalisSR,QuateCF.Parallelatomicforcemicroscopyusingcantileverswithintegratedpiezoresistivesensorsandintegratedpiezoelectricactuators[J].Appl.Phys.Lett.,1995,6726:3918-3920.[4]KeYu,ZhengguoJin,XiaoxinLiu,etal.Synthesisofsize-tunableZnOnanorodarraysfromNH3oH2O/ZnNO3solutions[J].MaterialsLetters,2007,6113:2775-2778.[5]李竟先，吳基球，鄢程.納米顆粒的水熱法制備[J].中國陶瓷，2002,385:36-39[6]林志東.納米材料基礎(chǔ)與應用[M].北京:北京大學出版社,2010. 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