表面增強拉曼光譜學sers 綜述.doc

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1、《表面增強拉曼光譜學SERS綜述，簡史，原理，實驗，展望》本文回顧表面增強拉曼光譜學SERS，surfaceEnhancedRamanScattering。作者出身物理，主要關注器件和技術，盡可能簡單平實，少用公式。SERS結合靈敏的Raman譜，表面科學甚至電化學，是重要的靈敏特異檢測技術。目錄1．簡史2．定義3．理論3.1電磁增強理論3.2化學增強理論4實驗4.1總的實驗結構4.2襯底制造4.3譜的解讀5應用6展望簡史欲說SERS先說Raman譜，欲說Raman先說散射光散射的核心含義是散射中心，如

2、微粒，吸收輻射并再次輻射電磁波的過程，據此定義，磷光和熒光都可視為散射。傳統(tǒng)的散射暗示了入射波的傳播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，實際上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有歷史意義了。最早被系統(tǒng)研究的光散射當屬Rayleigh散射，即散射中心尺度遠遠小于光波長的情況，其最重要的規(guī)律就是散射強度正比于頻率四次方變化。可見光譜中長波或曰紅端頻率低，其Rayleigh散射強度遠比短波端弱，即著名的天空為何呈現(xiàn)藍色的問題的答案。之后Mie用電磁論系統(tǒng)的研究了光

3、散射，解決了不同大小的各類規(guī)則散射體問題，至今仍然意義重大，常說的Mie散射其實不確切，Mie給出的是各類散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射，臨界乳光之類的光散射現(xiàn)象暫時省略。在上述光散射中，散射波和入射波的頻率相同，Stockes早前甚至提出所謂的Stokes定律：考慮能量守恒，散射波的波長不可能小于激發(fā)散射的光的波長?？疾熘T如熒光，磷光等過程，此定律沒錯，但是Stokes定律的范圍僅僅限于入射波和散射中心無動量，無能量交換的過程，即所謂的彈性散射。后來Smekel最早預

4、言了頻率變化的非彈性散射。Brillioun觀測到了以其名字命名的Brillioun散射，即低頻聲聲子對光子的散射，頻移較小。Raman和Landsberg分別在苯和石英中觀測到了Raman散射，即高頻光聲子對光子的散射，Raman頻移可能很大，Landsberg稱此散射為合并散射combinationscattering。從原理上分析，紅外和Raman是一對互補技術。討論分子受光子影響時的躍遷（吸收和發(fā)射）概率用到含時微擾論，其核心就是計算表示外光場的偶極子算符在初末態(tài)間的躍遷矩陣元，分子的偶極矩mi

5、u可分為固有偶極矩miu(Q)和（線性）可極化率polarizibilty張量alpha與光子電場E的點積，alpha(Q)E。Q為簡正坐標。紅外譜源于分子的偶極矩對Q的偏導，Raman譜源于分子的可極化率alpha對Q的偏導。即紅外譜和Raman譜各自反映了分子的一部分性質，而且不計耦合作用的話，偶極矩和可極化率是正交的，即一個振動模式要么是紅外活性要么是Raman活性，vv，故曰紅外譜和Raman譜是互補的，但考慮耦合的話，只能說一個模式紅外活性強，則其Raman活性就弱，vv。一般情況下非極性鍵的

6、Raman活性大，極性鍵的紅外活性大，當然有些鍵的振動模式對二者都是沉默的。就測量而言，紅外比Raman簡單，原因有二，其一，紅外的原理的是偶極矩對Q的變化，偶極矩是矢量，有三個分量，與Raman譜聯(lián)系的可極化率alpha是2階張量；其二，紅外吸收譜測量比較簡單，而Raman散射的強度很弱，Raman的微分散射截面的典型值在10的-30方平方厘米，散射光強一般小于入射光強的百萬分之一，比熒光的強度小至少10的9次方，基本上在光探測器的探測極限上掙扎。但是Raman相對于紅外的優(yōu)勢包括，其一，可極化率能提

7、供比偶極矩更多的信息，這還暫時不含非線性Raman。其二，可在溶液中測量Raman，因為水的極性大，是極弱Raman散射體，但水對紅外強吸收，這點對生物應用尤其重要。當然現(xiàn)代的振動光譜學中紅外和Raman相互融合，同等重要。SERS的誕生上文說了，常規(guī)Raman的致命問題在于強度很低。對此一般的解決方案有二，其一，增加入射激發(fā)光強，其二，調諧入射光頻至散射體的共振吸收帶上，利用共振時的強烈吸收。這兩點也許預示了SERS的誕生。SERS現(xiàn)象最早是1974年英國南安普頓大學的Fleishman在研究吸附于粗

8、糙銀電極上的pyridine的光譜時發(fā)現(xiàn)，這種表面Raman譜上呈現(xiàn)清晰尖銳的特征Raman帶，比同濃度溶液Raman譜增強很多。他當時簡單的認為這種增強源于粗糙化后的電極巨大的表面積吸附pyridine的數(shù)目比溶液多[1]。之后經美國西北大學的VanDuyne（現(xiàn)在仍然是大牛）計算此類實驗中吸附后得到的Raman信號比溶液中的得到的增強6個數(shù)量級，而且不可能被簡單單獨的歸結于大表面積的大吸附數(shù)目，他提出增強另有原因[]，后來經過發(fā)展成為S