表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)sers 綜述

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1、《表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)SERS綜述，簡史，原理，實(shí)驗(yàn)，展望》本文回顧表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)SERS，surfaceEnhancedRamanScattering。作者出身物理，主要關(guān)注器件和技術(shù)，盡可能簡單平實(shí)，少用公式。SERS結(jié)合靈敏的Raman譜，表面科學(xué)甚至電化學(xué)，是重要的靈敏特異檢測技術(shù)。目錄1．簡史2．定義3．理論3.1電磁增強(qiáng)理論3.2化學(xué)增強(qiáng)理論4實(shí)驗(yàn)4.1總的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)4.2襯底制造4.3譜的解讀5應(yīng)用6展望簡史欲說SERS先說Raman譜，欲說Raman先說散射光散射的核心含義是散射中心，如微粒，吸收輻射并再次輻射電磁波的過程，據(jù)此定

2、義，磷光和熒光都可視為散射。傳統(tǒng)的散射暗示了入射波的傳播方向和散射光的方向有偏折，甚至完全反向，即背散射，實(shí)際上，受激散射的散射波的方向和入射波是一致的，受激性使然。故散射的散只有歷史意義了。最早被系統(tǒng)研究的光散射當(dāng)屬Rayleigh散射，即散射中心尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于光波長的情況，其最重要的規(guī)律就是散射強(qiáng)度正比于頻率四次方變化?？梢姽庾V中長波或曰紅端頻率低，其Rayleigh散射強(qiáng)度遠(yuǎn)比短波端弱，即著名的天空為何呈現(xiàn)藍(lán)色的問題的答案。之后Mie用電磁論系統(tǒng)的研究了光散射，解決了不同大小的各類規(guī)則散射體問題，至今仍然意義重大，常說的Mie散射其實(shí)不確切，

3、Mie給出的是各類散射的解甚至包含了Rayleigh散射。此外的Dyndall散射，臨界乳光之類的光散射現(xiàn)象暫時省略。在上述光散射中，散射波和入射波的頻率相同，Stockes早前甚至提出所謂的Stokes定律：考慮能量守恒，散射波的波長不可能小于激發(fā)散射的光的波長?？疾熘T如熒光，磷光等過程，此定律沒錯，但是Stokes定律的范圍僅僅限于入射波和散射中心無動量，無能量交換的過程，即所謂的彈性散射。后來Smekel最早預(yù)言了頻率變化的非彈性散射。Brillioun觀測到了以其名字命名的Brillioun散射，即低頻聲聲子對光子的散射，頻移較小。Ram

4、an和Landsberg分別在苯和石英中觀測到了Raman散射，即高頻光聲子對光子的散射，Raman頻移可能很大，Landsberg稱此散射為合并散射combinationscattering。從原理上分析，紅外和Raman是一對互補(bǔ)技術(shù)。討論分子受光子影響時的躍遷（吸收和發(fā)射）概率用到含時微擾論，其核心就是計算表示外光場的偶極子算符在初末態(tài)間的躍遷矩陣元，分子的偶極矩miu可分為固有偶極矩miu(Q)和（線性）可極化率polarizibilty張量alpha與光子電場E的點(diǎn)積，alpha(Q)E。Q為簡正坐標(biāo)。紅外譜源于分子的偶極矩對Q的偏導(dǎo)，

5、Raman譜源于分子的可極化率alpha對Q的偏導(dǎo)。即紅外譜和Raman譜各自反映了分子的一部分性質(zhì)，而且不計耦合作用的話，偶極矩和可極化率是正交的，即一個振動模式要么是紅外活性要么是Raman活性，vv，故曰紅外譜和Raman譜是互補(bǔ)的，但考慮耦合的話，只能說一個模式紅外活性強(qiáng)，則其Raman活性就弱，vv。一般情況下非極性鍵的Raman活性大，極性鍵的紅外活性大，當(dāng)然有些鍵的振動模式對二者都是沉默的。就測量而言，紅外比Raman簡單，原因有二，其一，紅外的原理的是偶極矩對Q的變化，偶極矩是矢量，有三個分量，與Raman譜聯(lián)系的可極化率alph

6、a是2階張量；其二，紅外吸收譜測量比較簡單，而Raman散射的強(qiáng)度很弱，Raman的微分散射截面的典型值在10的-30方平方厘米，散射光強(qiáng)一般小于入射光強(qiáng)的百萬分之一，比熒光的強(qiáng)度小至少10的9次方，基本上在光探測器的探測極限上掙扎。但是Raman相對于紅外的優(yōu)勢包括，其一，可極化率能提供比偶極矩更多的信息，這還暫時不含非線性Raman。其二，可在溶液中測量Raman，因?yàn)樗臉O性大，是極弱Raman散射體，但水對紅外強(qiáng)吸收，這點(diǎn)對生物應(yīng)用尤其重要。當(dāng)然現(xiàn)代的振動光譜學(xué)中紅外和Raman相互融合，同等重要。SERS的誕生上文說了，常規(guī)Raman的

7、致命問題在于強(qiáng)度很低。對此一般的解決方案有二，其一，增加入射激發(fā)光強(qiáng)，其二，調(diào)諧入射光頻至散射體的共振吸收帶上，利用共振時的強(qiáng)烈吸收。這兩點(diǎn)也許預(yù)示了SERS的誕生。SERS現(xiàn)象最早是1974年英國南安普頓大學(xué)的Fleishman在研究吸附于粗糙銀電極上的pyridine的光譜時發(fā)現(xiàn)，這種表面Raman譜上呈現(xiàn)清晰尖銳的特征Raman帶，比同濃度溶液Raman譜增強(qiáng)很多。他當(dāng)時簡單的認(rèn)為這種增強(qiáng)源于粗糙化后的電極巨大的表面積吸附pyridine的數(shù)目比溶液多[1]。之后經(jīng)美國西北大學(xué)的VanDuyne（現(xiàn)在仍然是大牛）計算此類實(shí)驗(yàn)中吸附后得到的R

8、aman信號比溶液中的得到的增強(qiáng)6個數(shù)量級，而且不可能被簡單單獨(dú)的歸結(jié)于大表面積的大吸附數(shù)目，他提出增強(qiáng)另有原因[]，后來經(jīng)過發(fā)展成為S