烯烴配位聚合工藝

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1、烯烴配位聚合摘要：本文介紹了烯烴配位聚合的起始發(fā)展情況，包括Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)及發(fā)展情況及它們的組成與特點(diǎn)。作者以聚丙烯為例總結(jié)了控制聚合物規(guī)整度的方法。最后文章簡(jiǎn)單介紹了幾種聚合方法以及各自的特點(diǎn)。關(guān)鍵字：烯烴配位聚合Ziegler-Natta催化劑茂金屬催化劑非茂金屬催化劑規(guī)整度1.烯烴配位聚合的起始發(fā)展1.1.高壓聚乙烯從聚合熱力學(xué)上分析，乙烯、丙烯是很有聚合傾向的單體，但是在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，未能將該單體聚合成聚乙烯和聚丙烯，這主要是動(dòng)力學(xué)上的原因。193

2、8～1939年，英國(guó)I.C.I.公司在高溫下，以氧作引發(fā)劑，使乙烯經(jīng)自由基聚合制得聚乙烯。反應(yīng)式如下：圖11.2.Ziegler-Natta催化劑的發(fā)現(xiàn)1953年德國(guó)K.Ziegler等以四氯化鈦-三乙基鋁（TiCl4-AlEt3）作為引發(fā)劑，在較低的溫度（50～70℃）和較低的壓力下，聚合得無(wú)支鏈、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的高密度聚乙烯。1954年，意大利G.Natta以四氯化鈦-三乙基鋁（TiCl4-AlEt3）作引發(fā)劑，使丙烯聚合得等規(guī)聚丙烯（熔點(diǎn)175℃）。Ziegler-Natta所用的引發(fā)劑是金屬有機(jī)化合物

3、∕過(guò)渡金屬化合物的絡(luò)合體系，單體配位而后聚合，聚合產(chǎn)物呈定向立構(gòu)。過(guò)渡金屬化合物∕金屬有機(jī)化合物的一系列絡(luò)合體系可以統(tǒng)稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑，目前已用來(lái)生產(chǎn)多種塑料和橡膠，例如高密度聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚異戊二烯等可用作塑料，順式1，4-聚丁二烯、順式1，4-聚異戊二烯、乙丙共聚物、反式聚環(huán)戊烯等可用作橡膠。其總年產(chǎn)量高達(dá)幾千萬(wàn)噸。因此，研究配位聚合具有重要的理論和實(shí)際意義。1.3.茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)1951年Miller等發(fā)現(xiàn)環(huán)戊二烯的蒸氣與

4、新鮮被還原的金屬鐵在300℃下反應(yīng)生成一種橘黃色的晶體，其化學(xué)成分為C10H10Fe。同年P(guān)auson等采用環(huán)戊二烯基格式試劑C5H5MgBr，在FeCl3催化下得到了與Miller相同的化合物。1952年Fischer和Wilkinson測(cè)定了這個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)（如圖2），稱這個(gè)化合物為二茂鐵（ferrocene）[1]。圖2.二茂鐵的空間結(jié)構(gòu)由二茂鐵引申出茂金屬的概念，即兩個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物以平面共軛π鍵的形式與金屬或金屬的鹵化物成鍵所形成的配合物。Natta和Breslow[6-7]在Ziegler-N

5、atta催化劑發(fā)展的初始階段就提出，可溶且結(jié)構(gòu)明確可控的茂金屬化合物可以作為多相催化劑的模型，用于研究催化機(jī)理。20世紀(jì)70年代末，sinn和KaIIIinsky發(fā)現(xiàn)微量水對(duì)二氯二茂鋯∕AlMe，催化體系有巨大的促進(jìn)作用。不久，他們確定甲基鋁氧烷(MAO)是茂金屬化合物有效的活化劑[8]。由此，二茂鋯由“模型催化劑”提升為高效的乙烯聚合催化劑，它不僅具有很高的催化活性，而且在乙烯共聚合反應(yīng)中顯示出很高的共單體插入能力。這個(gè)發(fā)現(xiàn)是烯烴催化聚合研究領(lǐng)域中的一個(gè)突破[2]。1.4.非茂催化劑的發(fā)現(xiàn)早在50初期人們就將

6、一些烷基鈦（或鋯）配合物在烷基鋁催化作用下是烯烴聚合，但相對(duì)于Ziegler-Natta催化劑，其催化活性太低，因此對(duì)其研究較少。二十世紀(jì)90年代后期報(bào)道了以雙亞胺為配體的Pd、Ni催化劑和以吡啶二亞胺為配體的Fe、Co催化劑，這可以看作是非茂過(guò)渡金屬催化劑蓬勃發(fā)展的開端。2.配位聚合的基本概念及原理配位聚合的概念最初是Natta在解釋?duì)?烯烴聚合機(jī)理時(shí)提出的。配位聚合是指單體分子首先在活性種的空位上配位，形成絡(luò)合物（常稱σ-π絡(luò)合物），而后插入的聚合反應(yīng)，故又可稱作絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合。配位聚合是一離子過(guò)程

7、，叫做配位離子聚合更為明確。按增長(zhǎng)鏈端的荷電性質(zhì)，原則上可分為配位陰離子聚合和配位陽(yáng)離子聚合。但實(shí)際上增長(zhǎng)的活性鏈端所帶的反離子經(jīng)常是金屬（如Li）或過(guò)渡金屬（如Ti），而單體經(jīng)常在這類親電性金屬原子上配位，因此配位聚合大多屬陰離子型。過(guò)渡元素(IB-VIIB、VIII)具有電子不飽和性，電子結(jié)構(gòu)ns2(1)(n-1)d0-10(n≥3)，鑭系元素的電子不不飽和性更大，其電子結(jié)構(gòu)為6s2(1)4f0-145d0-1。由于過(guò)渡元素存在d或f空軌道，因而容易形成配合物，而且大多數(shù)配合物也具有電子不飽和性。配位陰離子

8、聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)可分為兩步：第一步是單體在活性點(diǎn)（例如空位）上配位而活化，第二步是活化后的單體在金屬-烷基鍵（M-R）中間插入增長(zhǎng)。這兩步反應(yīng)反復(fù)進(jìn)行，就形成大分子長(zhǎng)鏈。其反應(yīng)式示意如下：圖3式中[Mt]-過(guò)渡金屬；虛方框-空位；Pn-增長(zhǎng)鏈。上述配位聚合有如下特點(diǎn)：1.單體首先在親電性反離子或金屬上配位。2.反應(yīng)是經(jīng)四元環(huán)（或稱四中心）的插入過(guò)程。插入包括兩個(gè)同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)：一是增長(zhǎng)鏈