離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝(I)

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1、第四章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝定義：乙烯基單體、二烯烴單體以及一些雜環(huán)化合物在某些離子的作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為離子聚合反應(yīng)(ionicpolymerization)。離子聚合反應(yīng)其實(shí)質(zhì)是增長(zhǎng)活性中心為離子的連鎖聚合。離子型聚合反應(yīng)陽(yáng)離子聚合陰離子聚合配位離子型聚合分類：第一節(jié)離子聚合反應(yīng)一、概述二、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移與終止：可以向單體或溶劑進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移(1)陽(yáng)離子聚合過(guò)程向單體鏈轉(zhuǎn)移●單體：具有強(qiáng)推電子取代基的烯烴類單體和共軛效應(yīng)的單體。工業(yè)生產(chǎn)主要單體有：異丁烯、乙烯、環(huán)醚、甲醛、異戊二烯等?！褚l(fā)劑或催化劑：共性：陽(yáng)離子聚合所用的催化劑為“親電

2、試劑”。作用：提供氫質(zhì)子或碳陽(yáng)離子與單體作用完成鏈引發(fā)過(guò)程。(2)陽(yáng)離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑b.lewis酸：應(yīng)用得最廣。a.質(zhì)子酸：這些酸能通過(guò)自身離解，釋放出質(zhì)子(H+)引發(fā)反應(yīng)。這種酸的特點(diǎn)是沒(méi)有質(zhì)子，須加入微量的物質(zhì)如水、醇、酸等助催化劑等，生成絡(luò)合物，而釋放出H+或碳正離子引發(fā)單體。BF3+H2OH+(BF3OH)-類型化合物特點(diǎn)含氫酸HClO4、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反離子親核能力較強(qiáng)，一般只能形成低聚物L(fēng)ewis酸AlCl3、BF3、SbCl5較強(qiáng)FeCl3、TiCl4、SnCl4中強(qiáng)ZnCl2、BiCl3較弱需要加入微量水、醇、酸等助催化劑

3、才能引發(fā)單體其他物質(zhì)I2、Cu2+等陽(yáng)離子型化合物AlRCl2等金屬有機(jī)化合物只能引發(fā)活性較大的單體(3)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)●溫度：降低聚合溫度，可以抑制向單體的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于增長(zhǎng)反應(yīng)，聚合度增大?！袢軇禾岣呷軇┑娜軇┗饔?，有利于形成松散離子對(duì)，增加聚合速率和聚合度。常用的溶劑：鹵代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烴（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易與陽(yáng)離子反應(yīng)的溶劑。(4)陽(yáng)離子聚合的工業(yè)應(yīng)用●聚異丁烯：可改變反應(yīng)條件得到不同分子量的產(chǎn)品。異丁烯聚合AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為溶劑，在0～

4、－40℃聚合,得低分子量聚異丁烯，主要用于粘結(jié)劑等；在－100℃下聚合，得高分子量產(chǎn)物主要用作橡膠制品。丁基橡膠制備異丁烯和少量異戊二烯（1~6%）為單體,AlCl3為引發(fā)劑,氯甲烷為稀釋劑,在－100℃下聚合,瞬間完成，分子量達(dá)20萬(wàn)以上。丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎?！窬垡蚁﹣啺罚褐饕黔h(huán)乙胺、環(huán)丙胺等經(jīng)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。用作絮凝劑、粘合劑、涂料以及表面活性劑。●聚甲醛：三聚甲醛與少量二氧五環(huán)經(jīng)陽(yáng)離子引發(fā)劑AlCl3、BF3等引發(fā)聚合。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑?！窕钚躁?yáng)離子聚合反應(yīng)合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物?？梢赃M(jìn)行活性

5、陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的單體：乙烯基醚類單體、異丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙烯基醚類單體最為重要?；钚躁?yáng)離子聚合的作用：(1)合成分子量分布較窄，和可控制分子量的聚合物(2)合成端基為某功能團(tuán)的聚合物(3)合成具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物(4)合成嵌段共聚物(5)合成大分子單體(1)陰離子聚合反應(yīng)歷程鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)三、陰離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用此外，根據(jù)需要鏈終止可以避免。鏈終止●可以發(fā)生陰離子聚合的單體：(1)帶有吸電子取代基乙烯基或二烯烴單體(2)環(huán)狀單體如內(nèi)酰胺、內(nèi)酯、環(huán)氧雜烷、異氰酸酯●陰離子聚合引發(fā)劑：堿、路易士堿和堿金屬、金屬碳基化合物、胺、磷化氫以及格

6、氏試劑等?！耜庪x子聚合通常在極性溶劑中進(jìn)行，這種情況下，對(duì)應(yīng)陽(yáng)離子的影響可減少。四氫呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等常用作陰離子聚合溶劑。(2)陰離子聚合單體與引發(fā)劑或催化劑●鏈增長(zhǎng)反應(yīng)：鏈增長(zhǎng)反應(yīng)是通過(guò)單體插入到離子對(duì)中間完成的。離子對(duì)的存在形式對(duì)聚合速率、聚合度和結(jié)構(gòu)均有影響?！矜溄K止反應(yīng)：無(wú)雜質(zhì)的聚合體系中苯乙烯、丁二烯等單體極難發(fā)生終止反應(yīng)，活性鏈壽命很長(zhǎng)。(3)陰離子聚合反應(yīng)主要特點(diǎn)●溶劑及溶劑中的少量雜質(zhì)不影響鏈增長(zhǎng)過(guò)程，而是影響反應(yīng)速度和鏈增長(zhǎng)模式?！窈铣煞肿恿开M窄的聚合物?！窈铣葾B型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物?！窈铣赡承┚哂羞m當(dāng)功能團(tuán)端基

7、的聚合物。(4)陰離子聚合的工業(yè)應(yīng)用第二節(jié)配位聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用一、概述●定義：由過(guò)渡金屬鹵化物與有機(jī)金屬化合物組成的絡(luò)合型聚合引發(fā)劑體系引發(fā)乙烯基單體、二烯烴單體進(jìn)行的空間定向聚合反應(yīng)，稱為配位(陰離子)聚合反應(yīng)。配位聚合反應(yīng)屬于特殊的離子聚合反應(yīng)，有時(shí)也稱為插入聚合反應(yīng)(InsertionPolymerization)。●配位聚合的單體凡是可以進(jìn)行聚合的烯類單體都可以在配位陰離子引發(fā)劑的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?。C＝CC－CC＝CC＝CC－CCCHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCCCCCCCCCC