《離子與配位聚合》PPT課件

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1、7.3離子與配位聚合離子聚合——單體在聚合反應(yīng)中共價(jià)鍵產(chǎn)生異裂，形成帶正電荷或負(fù)電荷的活性中心，并引起其他單體發(fā)生共價(jià)鍵異裂，形成新的活性中心?；钚枣溠杆僭鲩L，瞬間形成大分子化合物的聚合反應(yīng)稱為離子聚合。屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)?；钚陨L離子帶正電荷的聚合反應(yīng)稱為陽離子聚合活性生長離子帶負(fù)電荷的聚合反應(yīng)稱為陰離子聚合第一節(jié)陽離子聚合一、單體及引發(fā)劑1、陽離子聚合的單體（1）帶有給電子基的烯類化合物（2）帶有共軛取代基的烯類化合物（3）部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物（4）羰基化合物以上四類單體中帶*的單體既可以進(jìn)行陽離子聚合，也可以進(jìn)行陰離子聚合，有引發(fā)劑的性

2、質(zhì)及反應(yīng)條件決定。2、引發(fā)劑：均為親電子試劑（1）質(zhì)子酸：（2）路易斯酸：（3）碳陽離子鹽：（4）鹵素：（5）電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物：（包括金屬鹵化物、金屬鹵氧化物：等）二、陽離子聚合機(jī)理1、引發(fā)過程（1）質(zhì)子酸引發(fā)質(zhì)子酸的酸性↑，質(zhì)子酸提供質(zhì)子使單體形成碳陽離子的能力↑，但酸根的親核性過強(qiáng)，與碳陽離子的離解程度較小，不利于單體向離子對插入增長，如HX的X-親核性強(qiáng)，與C＋可以形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，所以作為陽離子聚合的引發(fā)劑使用，但X-親核性強(qiáng)的質(zhì)子酸在極性介質(zhì)中可以引發(fā)活性較大的單體聚合。(2)路易斯酸共引發(fā)絡(luò)合體系例：H2O－主引發(fā)劑提供氫正離子BF3

3、－共引發(fā)劑共引發(fā)劑的活性隨接受電子能力的增強(qiáng)而增加BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3不同主引發(fā)劑與共引發(fā)劑組合其活性不同,例：異丁烯聚合使用SnCl4為共引發(fā)劑，不同的主引發(fā)劑活性:HX>CH3COOH>CH3CH2NH2>C6H5OH>H2O>CH3C=OCH3(3)穩(wěn)定的碳陽離子鹽引發(fā)：優(yōu)點(diǎn)：在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌芍苯酉騿误w提供碳陽離子;缺點(diǎn)：僅適于引發(fā)活性較高的單體聚合。反離子的親核性弱，不易與碳正離子增長鏈發(fā)生終止反應(yīng)，為無終止反離子。(4)鹵素引發(fā)：常使用I2作為陽離子聚合引發(fā)劑(5)

4、電子轉(zhuǎn)移引發(fā)：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物引發(fā)：給電子型單體與受電子型單體化合物之間通過電荷轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物，在受熱時(shí)離解出單體碳陽離子引發(fā)聚合。高能輻射引發(fā)2、鏈增長例：BF3.H2O引發(fā)異丁烯聚合的鏈增長過程陽離子聚合鏈增長反應(yīng)的表達(dá)式鏈增長速率：與陰離子聚合鏈增長速率的表達(dá)方法相同。3、鏈終止（1）有終止的陽離子聚合動(dòng)力學(xué)鏈不終止無論何種終止方式，凡是在鏈終止形成穩(wěn)定大分子的同時(shí)，有新的活性中心產(chǎn)生，且該活性中心可以引發(fā)單體聚合的鏈終止過程稱為動(dòng)力學(xué)鏈不終止。a）向單體鏈轉(zhuǎn)移（自發(fā)終止）b）向反離子鏈轉(zhuǎn)移:活性鏈自身發(fā)生重排，生長離子以不飽和端基結(jié)尾的穩(wěn)

5、定大分子，反離子奪取生長離子的H+，再生長為原來的引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合物，繼續(xù)引發(fā)單體聚合。動(dòng)力學(xué)鏈終止：無新的活性中心形成的終止過程，稱為動(dòng)力學(xué)鏈終止。生長的碳陽離子與反離子（或反離子的部分）結(jié)合終止共軛鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止向溶劑、微量雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移。（2）活性陽離子聚合三、陽離子聚合動(dòng)力學(xué)1、活性陽離子聚合動(dòng)力學(xué)聚合速率：[C]—引發(fā)劑濃度平均聚合度：2、有鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的陽離子聚合動(dòng)力學(xué)主引發(fā)劑RH和共引發(fā)劑C的鏈引發(fā)過程引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù)三個(gè)基元反應(yīng):鏈引發(fā):鏈增長:鏈終止:動(dòng)力學(xué)鏈終止聚合速率:達(dá)到穩(wěn)

6、態(tài)時(shí):平均聚合度:動(dòng)力學(xué)鏈不終止鏈轉(zhuǎn)移后新生活性中心的活性不變向單體轉(zhuǎn)移的平均聚合度：向反離子轉(zhuǎn)移的平均聚合度：四、影響陽離子聚合的因素1、反應(yīng)介質(zhì)隨著溶劑化能力增強(qiáng)，表觀kp增大，同一種溶劑對不同引發(fā)劑的影響是不同的。2、聚合溫度聚合速度總的活化能:形成聚合度為的聚合物的活化能為：或當(dāng)ER為負(fù)值時(shí)，T增加，Rp減??；當(dāng)ER為正值時(shí)，T增加，Rp增加。不同的溫度下，鏈終止方式可能有較大的不同。通常EXn為負(fù)值，所以，T增加，Xn減小。第二節(jié)陰離子聚合、陰離子聚合的單體及引發(fā)劑單體分四類帶有吸電子取代基的烯類化合物—X吸電子能力越強(qiáng)，單體的反應(yīng)活

7、性越大，越有利于活性增長碳負(fù)離子向單體進(jìn)攻，同時(shí)生成的碳負(fù)離子因過剩的電子云分散而穩(wěn)定。帶有共軛取代基的烯類化合物丁二烯苯乙烯1，1－甲基苯乙烯2－甲基丁乙烯部分環(huán)氧化合物和環(huán)硫化合物羰基化合物以上（2）－（4）中帶*的單體既可以進(jìn)行陽離子聚合，也可以進(jìn)行陰離子聚合，有引發(fā)劑的性質(zhì)及反應(yīng)條件決定。2、引發(fā)劑陰離子聚合的引發(fā)劑，通常是電子給予體，即親核試劑，屬堿類物質(zhì)。最常見的引發(fā)劑為有機(jī)金屬化合物，如：堿金屬，烷基金屬，胺基金屬及格利雅試劑。格利雅試劑：RMgX,t-ROLi按其在引發(fā)過程中起的作用可分為：（1）能提供電子的：如堿金屬Li，Na

8、,K,Li-液氨等（2）能產(chǎn)生碳負(fù)離子的，如NaR,LiR,KR（3）能產(chǎn)生烷基氧負(fù)離子RO-的，如ROK,ROLi（4）能提供氨基負(fù)離子NH2-的，