《配位聚合》PPT課件

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1、配位聚合7乙烯：無取代基，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，單體活性低，可自由基聚合但條件苛刻（高溫高壓）；丙烯：烷基供電性和超共軛效應(yīng)較弱，且有一定的自阻聚作用，不能進(jìn)行自由基聚合。乙烯、丙烯在熱力學(xué)上有聚合傾向，但相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期內(nèi)卻不能得到高分子量的聚合物。為什么？原因在于：1938年，英國(guó)ICI公司在高溫180-200℃，高壓150-300MPa，以氧為引發(fā)劑，合成了PE（高壓PE，LDPE）1953年，德國(guó)化學(xué)家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓（0.2～1.5MPa）聚合引發(fā)劑，合成了支鏈少，密度大，結(jié)晶度高的HDPE。1954年，意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯

2、聚合引發(fā)劑，合成出了規(guī)整度較高的聚丙烯。TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑合稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑Ziegler－Natta引發(fā)劑的意義：＊使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并且形成立構(gòu)規(guī)整聚合物。＊Z-N引發(fā)劑誕生2、3年后，?烯烴的聚合實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，開辟了聚烯烴工業(yè)發(fā)展的新紀(jì)元。是過渡金屬化合物－有機(jī)金屬化合物的絡(luò)合體系。Ziegler－Natta引發(fā)劑的組成：7.1聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)（構(gòu)型異構(gòu)）由于分子中原子的空間排列（構(gòu)型）不同而產(chǎn)生光學(xué)異構(gòu)1.聚合物

3、的異構(gòu)體結(jié)構(gòu)異構(gòu)（同分異構(gòu)、構(gòu)造異構(gòu)）：化學(xué)組成相同，原子或原子團(tuán)鍵接次序不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結(jié)構(gòu)異構(gòu)兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)R（右）型S（左）型Z（順式）構(gòu)型E（反式）構(gòu)型幾何異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)體光學(xué)異構(gòu)體（也稱對(duì)映異構(gòu)體），是由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R（右）型和S（左）型兩種對(duì)于?-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：由于連接C*兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：

4、全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic幾何異構(gòu)體幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯構(gòu)象異構(gòu)是指具有一定構(gòu)型的有機(jī)物分子由于碳、碳單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲（不是把鍵斷開）而使得分子各原子或原子團(tuán)在空間產(chǎn)生不同的排列方式的一種立體異構(gòu)現(xiàn)象。伸展型無規(guī)線團(tuán)螺旋型和折疊鏈2.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能?-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力。聚

5、合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性。如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大。?-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全同PP和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：1,4加成和1,2加成，得到4種立體異構(gòu)，分別為順式1,4；反式1,4；全同1,2；間同1,2聚丁二烯對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)。全同Tm

6、＝126℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=-80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物Tg=-108℃是彈性優(yōu)異的橡膠1,2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)立構(gòu)規(guī)整度的測(cè)定聚合物的立構(gòu)規(guī)整性用立構(gòu)規(guī)整度表征。立構(gòu)規(guī)整度:是立構(gòu)規(guī)整聚合物質(zhì)量占聚合物總量的分?jǐn)?shù)。是評(píng)價(jià)聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個(gè)重要指標(biāo)。結(jié)晶密度熔點(diǎn)溶解性能化學(xué)鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進(jìn)行測(cè)定也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測(cè)定聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時(shí)的聚合物總重IIP＝KA975A1460?全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積?甲基的特征吸收

7、，峰面積K為儀器常數(shù)全同聚丙烯的立構(gòu)規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分?jǐn)?shù)表示二烯烴聚合物的立構(gòu)規(guī)整度用某種立構(gòu)體的百分含量表示。應(yīng)用IR、NMR測(cè)定全同1,2：991、694cm-1間同1,2：990、664cm-1順式1,4：741cm-1反式1,4：964cm-1聚丁二烯IR吸收譜帶什么是配位聚合？配位聚合最早是Natta用引發(fā)劑引發(fā)α烯烴聚合解釋機(jī)理時(shí)提出的新概念。配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上來說是單體與引發(fā)劑通過配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng)。即，烯類單體的碳-碳雙鍵（C=C）首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位