《配位聚合》PPT課件(I)

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1、第六章配位聚合Coordinationpolymerization聚合物的立構(gòu)規(guī)整性配位聚合的基本概念Zegler-Natta引發(fā)體系α-烯烴的配位陰離子聚合主要內(nèi)容16.1引言乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長一段時(shí)期未能聚合得到高分子量聚合物，為什么？1938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫（180～200℃）和高壓（150～300MPa）條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機(jī)理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。21953年，德國人K.Zie

2、gler采用TiCl4-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，在低溫（60～90℃）和低壓（0.2～1.5MPa）條件下實(shí)現(xiàn)了乙烯的聚合。分子鏈中支鏈較少，結(jié)晶度較高，密度達(dá)0.94～0.96。因此稱為低壓聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3為引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)了丙烯的聚合，產(chǎn)物具有高度的等規(guī)度，熔點(diǎn)達(dá)175℃。TiCl4-Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3-Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler—Natta引發(fā)劑。1963年，獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

3、。3齊格勒(1898～1973)德國化學(xué)家。1949至1953年發(fā)明了高活性絡(luò)合催化劑，Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦和三乙基鋁，可在常壓下得到PE（低壓PE），這一發(fā)現(xiàn)具有劃時(shí)代的重大意義。于1963年獲Noble獎(jiǎng)。4Ziegler(1898－1973)小傳未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heideberg大學(xué)任教1936年任Halle大學(xué)化學(xué)系主任，后任校長1943年任MakPlanck研究院院長1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會(huì)會(huì)長主要貢獻(xiàn)是發(fā)明了Ziegler催化劑1963年榮獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，

4、實(shí)驗(yàn)技巧嫻熟，一生發(fā)表論文200余篇5納塔(1903～1979)意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)：對齊格勒發(fā)明的催化劑加以改進(jìn)，將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯。使其適合于聚丙烯的大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品的強(qiáng)度高、硬度大、耐磨損，成為僅次于聚乙烯的塑料主要品種之一，廣泛用于汽車、化工、包裝、建筑、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、食品等工業(yè)。于1963年與Ziegler一起獲Noble獎(jiǎng)。6Ziegler-Natta引發(fā)劑的意義：可使難以用自由基聚合或離子聚合的烯類單體聚合成高聚物，并且形成了立構(gòu)規(guī)整聚合物；建

5、立了有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereo-regularPolymerization)，促進(jìn)了配位化學(xué)的發(fā)展；工業(yè)上得到廣泛的應(yīng)用。7配位聚合------配位聚合反應(yīng)的活性中心既不是帶獨(dú)電子的游離基，也不是帶正或負(fù)電荷的離子，而是引發(fā)劑中含有烷基的過渡金屬元素的空的d軌道，單體能在空d軌道上配位而被活化，隨后烷基及雙鍵上的Π電子對發(fā)生移位，使鏈增長，所以叫配位聚合。6.2配位聚合（基本概念）定向聚合------凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合反應(yīng)稱為定向聚合或有規(guī)立構(gòu)聚合。8鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)9四元環(huán)過渡

6、態(tài)插入過程：101、單體π電子進(jìn)入親電性金屬空軌道，配位形成π絡(luò)合物；2、活性中心是陰離子性質(zhì)的，故可稱為配位陰離子聚合;3、反應(yīng)經(jīng)四元環(huán)過渡態(tài)的插入過程;4、通過一級插入或二級插入，可形成立構(gòu)規(guī)整聚合物；5、調(diào)節(jié)催化劑中配位體的數(shù)量，可以改變催化性能達(dá)到調(diào)節(jié)聚合物立構(gòu)規(guī)整性的目的。配位聚合特點(diǎn)116.3聚合物的立構(gòu)規(guī)整性立體異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)異構(gòu)(構(gòu)造異構(gòu)、同分異構(gòu))立體異構(gòu)(構(gòu)型異構(gòu))光學(xué)異構(gòu)體(對映體異構(gòu))幾何異構(gòu)體(順反異構(gòu))構(gòu)象異構(gòu)R(右)型S(左)型Z(順式)構(gòu)型E(反式)構(gòu)型12聚合物的立體異構(gòu)------指聚合

7、物的化學(xué)組成相同，鏈接結(jié)構(gòu)也相同，但立體構(gòu)（Configuration）不同，即原子或原子團(tuán)在空間的排列不同。聚合物的結(jié)構(gòu)異構(gòu)------化學(xué)組成相同，分子鏈中原子或原子基團(tuán)相互連接次序不同的聚合物。由同分異構(gòu)的單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由非同分異構(gòu)單體合成的結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：聚乙醛，聚環(huán)氧乙烷，聚乙烯醇）用一種單體也可合成出結(jié)構(gòu)異構(gòu)聚合物（如：1、4聚丁二烯，1、2聚丁二烯）132.立構(gòu)規(guī)整聚合物定義：指那些有一種或兩種構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元（即手性中心）以單一順序重復(fù)排列的聚合物。14根據(jù)手

8、性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。如果每個(gè)結(jié)構(gòu)單元上含有兩個(gè)立體異構(gòu)中心，則異構(gòu)現(xiàn)象就更加復(fù)雜。全同立構(gòu)Isotactic間同立構(gòu)Syndiotactic無規(guī)立構(gòu)Atactic15根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：全同和間同立構(gòu)聚合物