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1、第七章配位聚合反應7.1聚合物的異構現(xiàn)象7.2立構規(guī)整度的表征7.3自由基聚合和離子型聚合的立體定向能力7.4配位聚合的基本概念7.5Ziegler-Natta引發(fā)劑7.6丙烯的配位聚合7.7乙烯的配位(共)聚合7.8茂金屬引發(fā)劑7.9共軛二烯烴的配位聚合3學時知識點立構規(guī)整度的表征配位聚合與定向聚合配位聚合引發(fā)劑配位聚合聚合歷程配位聚合反應是由K.Ziegler和G.Natta等人研制出Ziegler-Natta引發(fā)劑而逐步發(fā)展起來的一類聚合反應。Ziegler-Natta引發(fā)劑的出現(xiàn)為高分子科學與高分子材料合成工業(yè)開創(chuàng)了一個嶄新的領域。這種引發(fā)劑不但對聚合
2、有引發(fā)作用，而且對單體分子進入大分子鏈有空間定向配位作用，得到立構規(guī)整性聚合物。低壓聚乙烯、聚丙烯、高順丁橡膠、高順異戊橡膠、乙丙橡膠等都是通過配位聚合實現(xiàn)的。7.1聚合物的異構現(xiàn)象分子式相同而性質(zhì)不同的化合物稱為異構體，這種現(xiàn)象稱為異構現(xiàn)象。異構現(xiàn)象有兩大類：結構異構與立體異構，聚合物也有這兩大類型的異構現(xiàn)象。7.1.1結構異構結構異構是由于分子中原子或原子團相連的次序不同引起的。聚合物中有很多結構異構體。如果單體為同分異構體，聚合后得到的聚合物也為異構體。如聚乙烯醇、聚乙醛和聚環(huán)氧乙烷彼此互為結構異構體。聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互為結構異構體。有時單
3、體間是非同分異構體，聚合后也可能得到組成相同的異構聚合物。如聚已內(nèi)酰胺與聚已二酸已二胺互為異構體、聚丙烯是1-丁烯和乙烯交替共聚物的異構體。7.1.2立體異構立體異構是分子中原子或原子團在空間排布方式不同引起的。分子中原子或原子團在空間的排布方式稱為構型。分子組成和結構相同，只是構型不同的異構體稱為立體異構體。聚合物中的立體異構現(xiàn)象較為復雜，分為兩大類：幾何異構和光學異構。1.幾何異構幾何異構是由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同造成的。如聚丁二烯大分子，兩個亞甲基都在雙鍵同側的為順式-1,4-聚丁二烯和兩個亞甲基在雙鍵異側的為反式-1,4-聚丁二烯：兩種
4、幾何異構體。2.光學異構光學異構是由分子的手征現(xiàn)象引起的。手征性分子中含有手性中心，并具有旋光活性。在自然界中許多生物高分子都具有光學活性，人工合成光學活性聚合物是由光學活性單體和光學活性催化劑制備的。如環(huán)氧丙烷分子內(nèi)有一個手征性碳原子而具有光學活性，是光學活性單體。如果右旋或左旋環(huán)氧丙烷在KOH催化下聚合，可得到右旋或左旋的聚環(huán)氧丙烷，反應示意圖如下：*代表手性碳原子KOH催化外消旋環(huán)氧丙烷聚合時得到的是無旋光活性的無規(guī)立構體。當使用光學活性催化劑催化外消旋環(huán)氧丙烷聚合時可獲得具有旋光活性的聚合物。光學活性催化劑只使其中一種構型的單體聚合而獲得光學活性聚合物
5、，這種能專門選擇一種構型的單體聚合的過程稱為立構選擇性聚合反應。由單取代烯烴或α-烯烴形成的聚合物，每個鏈節(jié)中有一個叔碳原子，與叔碳原子連接的兩條碳鏈長度在絕大多數(shù)情況下是不同的，因此，叔碳原子也應為手性碳原子，但是這樣的聚合物并沒有光學活性。因為光學活性只取決于與手性碳原子相連的最初的幾個碳原子，而聚合物中大多數(shù)情況是最初的幾個碳原子是相同的，故此聚合物中的叔碳原子不是真正的手性碳原子，只能稱為假手性碳原子，沒有旋光活性。盡管如此，卻還存在著構型問題，它是聚合物立體化學中真正的立體異構中心，簡稱立構中心。若聚合物鏈節(jié)中含有一種、兩種或者三種立構中心，這種聚合
6、物稱為單規(guī)、雙規(guī)或三規(guī)立構體。含有立構中心的重復結構單元稱為構型單元。凡是立構中心的構型在分子鏈中呈現(xiàn)有規(guī)律地排列的聚合物稱為立構規(guī)整性聚合物。單取代烯烴的聚合物是單規(guī)立構體，每個構型單元中含一個立構中心，立構中心碳原子可以有R-和S-兩種構型，即：單規(guī)立構體中有R-或S-兩種構型單元。這兩種構型單元在大分子鏈中有三種組合方式：(1)聚合物分子鏈由相同構型單元組成，以—R—R—R—R—R—R－或—S—S—S—S—S—S一表示。這種聚合物是全同立構體或等規(guī)立構體。(2)聚合物鏈中，兩相鄰構型單元以相反的構型連接，即兩構型單元是以—R—S—R—S—R—S—方式存在
7、于聚合物分子中，這種聚合物就稱為間同立構體或間規(guī)立構體。(3)聚合物鏈中兩種構型單元無規(guī)則排列的是無規(guī)立構體。全同立構體和間同立構體都屬于立構規(guī)整性聚合物，簡稱有規(guī)立構體。若將聚合物主鏈拉伸成為平面鋸齒狀，取代基全部處于平面同一側的聚合物是全同立構聚合物，取代基交替處于相反一側的聚合物，為間同立構聚合物。全同立構聚合物因取代基之間相互作用(空間障礙)而呈螺旋狀。有規(guī)立構聚合物最大的特點是由于高分子鏈排列得非常規(guī)整而很容易結晶，這通過X-射線衍射實驗已獲得驗證。相反，無規(guī)聚合物都是不結晶的。因此，有規(guī)立構聚合物與無規(guī)立構聚合物在物理-力學性能上的差別很大。α,β
8、-二取代烯類單體CHX＝CHY聚合所生
