配位聚合ppt課件.ppt

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1、6第七章配位聚合CoordinationPolymerization1953年，德國科學家K.Ziegler發(fā)現(xiàn)用過渡金屬化合物（TiCl4）與有機金屬化合物(AlEt3)相結合作為催化劑，在低溫，低壓下使乙烯聚合得到聚乙烯。這種聚乙烯主要為線型的，沒有支鏈，密度大，強度高，熔點高,稱為HDPE。Ziegler催化劑馬上受到意大利科學家Natta的重視，并在此基礎上1954年發(fā)展成為可使α-烯烴聚合得到立構規(guī)整聚合物的通用催化劑(TiCl3/AlEt3)。主要是合成等規(guī)聚丙烯，后來又擴展到環(huán)狀烯烴。7.1引言這類催化劑的重要性之一在于實現(xiàn)了丙

2、烯的定向聚合，得到高分子量立構規(guī)整性聚丙烯。這類聚合反應的鏈增長機理與前述自由基、正、負離子均不同。在高分子科學領域起著里程碑的作用,于1963年獲得諾貝爾化學獎。7.2聚合物的立構規(guī)整性立體異構由于分子中的原子或基團的空間構型configuration不同而產(chǎn)生的異構光學異構幾何異構1.聚合物的立體異構體結構異構（同分異構）：化學組成相同，原子和原子團的排列不同頭－尾和頭－頭、尾－尾連接的結構異構兩種單體在共聚物分子鏈上不同排列的序列異構構型異構構象異構conformation光學異構體光學異構體（也稱對映異構體），是由手征性碳原子產(chǎn)生構型

3、分為R（右）型和S（左）型兩種對于?-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構：由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手征性碳原子。但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”。根據(jù)手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同和間同立構聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構聚合物如果每個結構單元上含有兩個立體異構中心，則異構現(xiàn)象就更加復雜。全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic但象其他含雜原子的聚合物的C*為真光活性中心。對于二烯烴：聚環(huán)氧丙烷有順、反異

4、構（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）幾何異構體幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結構上取代基的構型不同引起的如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：順式構型反式構型聚異戊二烯2.光學活性聚合物是指聚合物不僅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋轉，真正具有旋光性，這種聚合物稱為光學活性聚合物。采取兩種措施：改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境；將側基中含有手性碳原子C*的烯烴單體聚合。改變手性碳原子C*的近鄰環(huán)境一種等量R和S的外消旋單體，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，無旋光活性。采用一種光學活性引發(fā)劑，可改變R和S的比例將這種

5、光學引發(fā)劑優(yōu)先選擇一種對映體進入聚合物鏈的聚合反應稱為立構選擇性聚合。R/S=75/25光學活性聚合物光學活性引發(fā)劑R/S=50/50將側基中含有手性C*的烯烴聚合（S＝100）R/S=50/503.立構規(guī)整性聚合物的性能?-烯烴聚合物聚合物的立構規(guī)整性影響聚合物的結晶能力。聚合物的立構規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結晶。高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性。如：無規(guī)PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大。?-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全

6、同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90。二烯烴聚合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點對于合成橡膠，希望得到高順式結構。全同Tm＝128℃間同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是彈性優(yōu)異的橡膠立構規(guī)整度的測定聚合物的立構規(guī)整性用立構規(guī)整度表征。立構規(guī)整度:是立構規(guī)整聚合物占總聚合物的分數(shù)是評價聚合物性能、引發(fā)劑定向聚合能力的一個重要指標。結晶比重

7、熔點溶解行為化學鍵的特征吸收根據(jù)聚合物的物理性質(zhì)進行測定（Degreeoftacticity）全同聚丙烯的立構規(guī)整度（全同指數(shù)、等規(guī)度）常用沸騰正庚烷的萃取剩余物所占百分數(shù)表示。由沸騰正庚烷萃取，無規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。也可用紅外光譜的特征吸收譜帶測定聚丙烯的全同指數(shù)＝（IIP）沸騰正庚烷萃取剩余物重未萃取時的聚合物總重IIP＝KA975A1460?全同螺旋鏈段特征吸收，峰面積?甲基的特征吸收，峰面積K為儀器常數(shù)二烯烴聚合物的立構規(guī)整度用某種立構體的百分含量表示應用IR、NMR測定全同1,2：991、694cm－1間同1,2：990、664c

8、m－1順式1,4：741cm－1反式1,4：964cm－1聚丁二烯IR吸收譜帶結晶度與立構規(guī)整度：立構規(guī)整聚合物，容易結晶，但不一定結晶。容易結晶的聚合物不一定是立