《高分子配位聚合》PPT課件

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1、第七章配位聚合（Coordinationpolymerization)§1概述：1.歷史1953年，德國科學(xué)家K.Ziegler用過渡金屬化合物（TiCl4）與有機(jī)金屬化合物(AlEt3)作為催化劑，在低溫，低壓下使乙烯聚合得到聚乙烯。這種聚乙烯主要為線型的，密度大，強(qiáng)度高，熔點(diǎn)高,稱為HDPE。*最近，LLDPE（線性低密度聚乙烯）是用Ziegler-Natta催化劑引發(fā)乙烯與1-丁烯（1-已烯或其他高級1-烯烴）共聚得到的。意大利科學(xué)家Natta在此基礎(chǔ)上1954年開發(fā)可使α-烯烴聚合產(chǎn)生立構(gòu)

2、規(guī)整聚合物的通用催化劑(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等規(guī)聚丙烯，后來又?jǐn)U展到環(huán)狀烯烴。1963年，Ziegler和Natta共獲Nobel化學(xué)獎；70年代中期，基本闡明聚合機(jī)理。意義：①實(shí)現(xiàn)了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；②這類聚合反應(yīng)的鏈增長機(jī)理與前述自由基、正、負(fù)離子均不同。在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用。2.基本概念配位聚合聚合增長過程中單體首先與活性中心（增長中心）形成某種絡(luò)合物（配合物）的聚合。狹義的定義：1)活性中心為一種含金屬的絡(luò)合物;2)單體與活性中心的金屬先發(fā)生配

3、位絡(luò)合，后進(jìn)行鏈增長。機(jī)理類型：連鎖聚合典型的配位聚合：Ziegler-Natta聚合Mt:過渡金屬（第Ⅳ?Ⅷ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）、稀土元素(La,Nd,Sm...)配位陰離子聚合活性中心為緊密離子對，鏈端為碳負(fù)離子；單體先與金屬中心原子配位，然后插入到金屬-碳離子鍵中增長。實(shí)例：RLi在非極性溶劑中引發(fā)雙烯烴聚合.{配位聚合Mt—C~~~~配位陰離子聚合Zeiglar-Natta引發(fā)劑為金屬有機(jī)絡(luò)合物（配合物）/過渡金屬化合物的絡(luò)合體系，聚合增長過程中烯烴單體的碳碳雙鍵首先

4、與活性中心（增長中心）的過渡金屬原子（如Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空軌道進(jìn)行配位，形成某種絡(luò)合物（配合物）配位,然后進(jìn)一步發(fā)生移位，使單體插入到金屬—碳鍵之間，進(jìn)行插入聚合，聚合產(chǎn)物呈定向立構(gòu)，具有立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。又稱絡(luò)合聚合反應(yīng).相關(guān)概念：配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合定向聚合立構(gòu)規(guī)整聚合（stereoregularpolymerization）§7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)構(gòu)型—分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。構(gòu)型異構(gòu)幾何異構(gòu)（由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起）光學(xué)異

5、構(gòu)（由手性中心引起）{立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)—聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。定向聚合—能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚合過程?；蚍Q為有規(guī)立構(gòu)聚合。構(gòu)象（conformation);構(gòu)型（configuration）α-烯烴（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多個(gè)手性中心C*原子。根據(jù)每個(gè)C*的構(gòu)型，聚合物可分為三種：全同（Isotactic；it,）間同（Syndiotactic,st）無規(guī)（Atactic,at）（1）乙烯基單體的均聚物{·Tran-1,4-poly

6、isoprene:crystalline,hardrigidmaterials;Naturalrubber:cis-1,4-polyisoprene;amorphous,rubberymaterial單體種類（2）共軛雙烯均聚物有順、反異構(gòu)（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）例：1,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成順1，4-聚戊二烯（全同、間同）反1，4-聚戊二烯（全同、間同）1，2-加成3，4-加成每個(gè)鏈節(jié)兩個(gè)手性中心，可存在三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)全同間同{側(cè)基的順反

7、異構(gòu)不受聚合的影響，故不考慮(1)有規(guī)立構(gòu)聚合物（Stereoregular/TacticPolymer）:在規(guī)整聚合物中，如果它的分子鏈可以僅用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示，則稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。(2)有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereoregular/StereospecificPolymerization）:也稱定向聚合(Tacticpolymerization)，可以形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程.可以是配位，離子甚至自由基聚合。但最多的仍是Z—N催化的配位聚合。配位聚合，尤其是Z—N催

8、化劑催化的聚合多為定向聚合但不全是。2.主要名詞（3）立構(gòu)規(guī)整度，等規(guī)度（Degreeoftacticity）立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。常用此值來表示催化劑在聚合反應(yīng)中的定向能力。對聚丙烯而言：聚丙烯的全同指數(shù)（IIP）（IIP）=（全同聚丙烯/總聚合物）×100%實(shí)際測量：由沸騰正庚烷萃取，無規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物，容易結(jié)晶，但不一定結(jié)晶。容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物。立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系:使聚合物的密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、溶解