《配位聚合教學(xué)》ppt課件

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1、第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反應(yīng)的特點(diǎn)11．3乙烯配位聚合11．1概述本世紀(jì)50年代初，齊格勒—納塔催化劑與配位聚合的出現(xiàn)，開創(chuàng)了高分子合成的新紀(jì)元，為乙烯、丙烯的定向聚合工業(yè)奠定了基礎(chǔ).11．2配位聚合反應(yīng)的特點(diǎn)配位聚合又稱定向聚合，其具有以下特點(diǎn)：(1)采用齊格勒—納塔型催化劑為主催化劑，為助催化劑，(2)配位聚合聚合機(jī)理可分為兩大派：一派主張雙金屬活性中心結(jié)構(gòu)；另一派主張單金屬活性中心結(jié)構(gòu)。(3)具定向性(4)配位聚合用的單體有選擇性目前適用于聚合的單體還僅局限于α—烯烴和二烯

2、烴。產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)和幾何立構(gòu)聚合物。(5)配位聚合用的溶劑要求很嚴(yán)只宜選用脂肪烴、芳香烴類的溶劑。（6）配位聚合對(duì)原料純度要求很高，如單體、溶劑的水分含量—般不超過10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化劑1．鈦系催化劑（1）常規(guī)的齊格勒—納塔催化劑,TiCl4加AlR3(2)高效鈦系催化劑表11．1是有代表性的聚乙烯鈦系高效催化劑2．鉻系高效催化劑3．釩、鉬、稀土催化劑4．金屬茂—鋁氧烷均相催化劑11．3．2影響聚合反應(yīng)的主要因素1．影響聚合反應(yīng)速率的因素(1)A1／Ti比的影

3、響(2)擴(kuò)散的影響擴(kuò)散的影響為控制項(xiàng)生產(chǎn)上適當(dāng)提高攪拌，可促進(jìn)傳質(zhì)、傳熱，見圖12．4。(3)影響催化劑長效的因素a消除有害雜質(zhì)的影響b防止聚合溫度過高及局部過熱c減輕活性中心被包埋d合適的烷基鋁用量2．影響分子量的因素影響分子量的因素有單體濃度[M]、反應(yīng)時(shí)間、各鏈轉(zhuǎn)移劑濃度及各速度常數(shù)K等，這些因素不是孤立的，而是相互依存相互影響的。(1)單體濃度常規(guī)齊格勒—納塔催化劑的聚合速率隨乙烯壓力的增加幾乎成直線關(guān)系，而特性粘度近乎不變(見圖12．6)。但用高效催化劑時(shí)，由于催化劑活性高，聚合速率快．相

4、對(duì)地向單體鏈轉(zhuǎn)移速率小，可忽略不計(jì)，這時(shí)，隨單體濃度增加，分子量也增加，見圖12．7和圖12．8。聚乙烯聚合度隨時(shí)間的增長而增加(見圖12.8),通常聚合反應(yīng)2h后分子量趨于恒定。(2)反應(yīng)時(shí)間(3)鏈轉(zhuǎn)移劑3．影響分子量分布的主要因素活性中心的均一性，鏈轉(zhuǎn)移的單一性，導(dǎo)致高效鈦系催化劑合成的聚乙烯分子量分布較窄。4．影響支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子鏈向單體轉(zhuǎn)移及自身脫氫轉(zhuǎn)移可形成端烯基大分子，這種大分子能繼續(xù)向活性中心配位進(jìn)行鏈增長，因而產(chǎn)生少量支鏈。引入α—烯烴單體共聚．所得到大分子

5、含相當(dāng)數(shù)量的短支鏈。11．3．3乙烯配位聚合生產(chǎn)工藝1．乙烯的主要技術(shù)指標(biāo)乙烯配位聚合時(shí)，溶液聚合級(jí)乙烯的純度見表12．4。2．高密聚乙烯的生產(chǎn)方法高密聚乙烯的生產(chǎn)方法有：氣相本體聚合法、中壓溶液法、攪拌釜漿液法及環(huán)管反應(yīng)器漿液法.(1)氣相流化床法特點(diǎn):生產(chǎn)過程是連續(xù)的，產(chǎn)品的費(fèi)用指數(shù)最低，但單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中生產(chǎn)多牌號(hào)產(chǎn)品將使成本大為增加。(2)中壓溶液法特點(diǎn):不僅能生產(chǎn)HDPE．也能生產(chǎn)LLDPE，與氣相本體法比較，中壓溶液法具牌號(hào)變更轉(zhuǎn)變成本是所合工藝方法中最低的。溶劑:環(huán)己烷，10MPa，6

6、0℃混合，在配位催化劑下300℃聚合，絕熱操作。單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)95％，反應(yīng)器出口處加入催化劑脫活劑(如乙醇、乙酰丙酮)以終止反應(yīng)，聚合物溶液流經(jīng)鋁床層將殘余催化劑吸收，經(jīng)二段閃蒸將未反應(yīng)單體中溶劑從聚合物中分離出來，蒸餾后循環(huán)使用，聚合物熔體進(jìn)行造粒即可得產(chǎn)品。(3)攪拌釜重稀釋法將聚合級(jí)乙烯與大部分正己烷組成循環(huán)稀釋劑物流送入內(nèi)部有冷卻盤管、外殼由流經(jīng)覆蓋整個(gè)簡形壁的半圓冷卻盤管的高強(qiáng)度攪拌器立式圓筒聚合反應(yīng)器中，在載體上的Ti/Mg、三乙基鋁助催化劑所組成催化作用下，于90℃、壓力為1．8MPa

7、下進(jìn)行聚合，反應(yīng)器在充滿液體情況下操作，聚合反應(yīng)形成聚乙烯固體顆粒，其顆粒基本上不溶于稀釋劑中。聚合物流經(jīng)連續(xù)兩個(gè)相類似反應(yīng)器后，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)97％后，用離心機(jī)將聚合物淤漿從稀釋劑中分離，然后進(jìn)行干燥和造粒。生產(chǎn)成本與其他各法相當(dāng)，但費(fèi)用指數(shù)是各法中最高的。(4)環(huán)管反應(yīng)器法環(huán)管反應(yīng)器法是屬于漿液法，僅反應(yīng)器形式不同而已。乙烯及異丁烷稀釋劑(單體濃度3．3％．質(zhì)量)連續(xù)注入環(huán)管反應(yīng)器中，在負(fù)載三氧化二镕催化劑作用下．于溫度106．7℃．壓力3．9MPM(絕)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方

8、法可使乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％一99％。聚合后的聚合物淤漿離開反應(yīng)器后進(jìn)行閃蒸和造粒。閃蒸出異丁烷經(jīng)精制后返回反應(yīng)器。這種方法理論上可生產(chǎn)LLDPE，但目前主要HDPE特點(diǎn):.環(huán)管反應(yīng)器控制溫度極為方便3．氣相流化床法（氣相本體法）生產(chǎn)HDPE工藝(1)聚合工藝參數(shù)氣相流化床法生產(chǎn)HDPE的工藝參數(shù)是(2)氣相流化床法工藝流程純化并壓縮的乙烯、氫氣和干燥后的催化劑加到流化床反應(yīng)器中，聚合反應(yīng)在2．1MPa、95一l05℃下進(jìn)行，聚乙烯經(jīng)兩個(gè)順序操作閥門取出，通過產(chǎn)品排出器