第4章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝

《第4章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫(kù)。

1、高分子合成工藝學(xué)高分子合成工藝學(xué)第4章離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用配位聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用離子聚合與配位聚合生產(chǎn)工藝離子聚合為連鎖聚合，活性中心為離子。根據(jù)活性中心的電荷性質(zhì)，可分為陰離子聚合和陽(yáng)離子聚合。多數(shù)烯類單體可進(jìn)行自由基聚合，但離子聚合對(duì)單體有較高的選擇性。離子型聚合反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)較為復(fù)雜，影響因素多(單體、引發(fā)劑、溶劑的極性和溶劑化能力、溫度等)；反應(yīng)機(jī)理的研究不如自由基聚合成熟。4.1離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用Bδˉδ+BAABABAB+A共價(jià)鍵極化接觸的溶劑分離自由共價(jià)鍵離子對(duì)的離子對(duì)離子4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用陽(yáng)離子聚合單體：原則上

2、，帶有供電基團(tuán)的烯類單體有利于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。◆異丁烯和α-烯烴烷基供電性和超共軛效應(yīng)均較弱。異丁烯含兩個(gè)推電子的甲基，雙鍵電子云密度大，易受陽(yáng)離子進(jìn)攻，可得高相對(duì)分子質(zhì)量的線性聚合物；4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用陽(yáng)離子聚合單體：◆乙烯基烷基醚(CH=CHOR)2烷氧基的誘導(dǎo)效應(yīng)使雙鍵電子云密度降低，但氧原子上的未共用電子對(duì)與雙鍵形成p-π共軛使雙鍵電子云增加(共軛效應(yīng)占優(yōu))。乙烯基烷基醚可進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用陽(yáng)離子聚合單體：◆共軛單體苯乙烯、丁二烯及異戊二烯等含有共軛體系的烯類單體。但聚合活性較低，一般不單獨(dú)作陽(yáng)離子聚合單體。4.1.1陽(yáng)離子

3、聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用以陽(yáng)離子為活性中心引發(fā)單體聚合：M......AB+MAMBMnB4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用鏈引發(fā)AB+CH2CHACH2CHBRR鏈增長(zhǎng)ACH2CHB+nCH2CHCH2CHBRRR鏈轉(zhuǎn)移與終止CH2CHB+CH2CHCHCH+CH3CHBRRRR4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用親核性單體易發(fā)生陽(yáng)離子聚合，也易奪取單體上質(zhì)子發(fā)生轉(zhuǎn)移(低溫下)，導(dǎo)致分子量下降。工業(yè)上丁基橡膠聚合溫度-100℃HCH2CH3CH2HCH3CH2C(BF3OH)+CH2CCH2C+CH2C(BF3OH)CH3CH3CH3CH34.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用向單體鏈

4、轉(zhuǎn)移是陽(yáng)離子聚合最主要終止方式之一。C約10-2~10-4，比自由基聚合的C大(自由基聚MM合的C約10-4~10-5)，是控制分子量的主要因素，也M是陽(yáng)離子聚合必須低溫反應(yīng)的原因。4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用(主要品種)：聚異丁烯—引發(fā)劑(BF、AlCl)，聚合條件、反應(yīng)溫33度、單體濃度、是否加鏈轉(zhuǎn)移劑等將制備不同分子量的產(chǎn)品，用途不同。低分子量聚異丁烯(<5×104)，聚合溫度273~233K，高粘度流體，可作機(jī)油添加劑、粘合劑；高分子量彈性體作密封材料和蠟的添加劑或作屋面油氈；4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用(主要品種)：丁基橡膠異丁烯和少量異戊二

5、烯(1~6%)為單體,AlCl3為引發(fā)劑，氯甲烷為稀釋劑,173K(-100℃)聚合,瞬間完成，分子量達(dá)20萬(wàn)(聚合度5×104~5×105)以上。丁基橡膠冷卻時(shí)不結(jié)晶，-50℃柔軟，耐候，耐臭氧，氣密性好，主要用作內(nèi)胎。4.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用工業(yè)應(yīng)用(主要品種)：聚甲醛—三聚甲醛與少量二氧五環(huán)聚合，引發(fā)劑BF、AlCl。用作熱熔粘合劑、橡膠配合劑。334.1.1陽(yáng)離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用陽(yáng)離子聚合得到的特殊聚合物可合成分子量較窄和可控制分子量的聚合物。在適當(dāng)引發(fā)劑作用下陽(yáng)離子增長(zhǎng)鏈可以表現(xiàn)為“活性’’增長(zhǎng)鏈，從而有控制的合成適當(dāng)分子量及分子量分布的聚合物。4.1.1陽(yáng)

6、離子聚合反應(yīng)及其工業(yè)應(yīng)用陽(yáng)離子聚合得到的特殊聚合物具有功能性懸掛基團(tuán)的聚合物，為梳形結(jié)構(gòu)。CH2CH(CH2CH)nOOOO33OEtOEt陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用(1)質(zhì)子酸HSO、HPO、HClO、ClCCOOH等強(qiáng)243443質(zhì)子酸，在非水介質(zhì)中離解出部分質(zhì)子H+，引發(fā)烯類單體進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。要求質(zhì)子酸有足夠的酸強(qiáng)度，但酸根親核性不能太強(qiáng)，以免與質(zhì)子或陽(yáng)離子結(jié)合形成共價(jià)鍵。陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用(2)Lewis酸主引發(fā)劑BF,AlCl,TiCl,SnCl等是較常見(jiàn)的陽(yáng)離3344子聚合引發(fā)劑，活性與接受電子能力及酸性強(qiáng)弱有關(guān)。BF>AlCl>TiCl>SnCl3344陽(yáng)

7、離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用(2)Lewis酸Lewis酸單獨(dú)使用時(shí)活性低，添加少量共引發(fā)劑(如水等)共用，兩者形成絡(luò)合物離子對(duì)，才能引發(fā)陽(yáng)離子聚合。..F..FHHBF3+H2OF:B..:OF:B..:OHHFFH(BF3OH)陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用(2)Lewis酸共引發(fā)劑★質(zhì)子供體：HX、HO、ROH和RCOOH等；2HXH(MeXn+1)H2OMeXnH(MeXnOH)ROHH(MeXnRO)陽(yáng)離子聚合引發(fā)體系和引發(fā)作用(2)Lewis酸共引