沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用論文

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1、沸石分子篩膜的合成與應(yīng)用摘要:介紹了沸石分子篩膜的種類、結(jié)構(gòu)。介紹了幾種沸石分子篩膜的合成方法。綜述了沸石分子篩膜在液體分離、氣體分離、催化反應(yīng)、光學(xué)及光催化反應(yīng)等高新技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用及存在的問(wèn)題。并且對(duì)沸石分子篩膜的發(fā)展前景進(jìn)行了預(yù)測(cè)。關(guān)鍵詞:沸石分子篩膜；合成；應(yīng)用；1沸石膜的種類、結(jié)構(gòu)及親水性無(wú)機(jī)分子篩膜沸石分子篩膜是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料,構(gòu)成其骨架的最基本結(jié)構(gòu)單元為TO4四面體,四面體的中心原子T最常見(jiàn)的是Si或Al,也可以是P、Ga、Be、B、Ge、Ti、Fe、V等元素,T原子與周圍的4個(gè)氧原子以SP3雜化軌道成鍵。TO

2、4四面體通過(guò)頂點(diǎn)的氧原子相互聯(lián)結(jié),形成花樣繁多的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元,各種二級(jí)結(jié)構(gòu)單元按照不同的排列方式拼搭,構(gòu)成了不同的沸石膜骨架結(jié)構(gòu)。根據(jù)沸石分子篩膜的結(jié)構(gòu)不同,目前主要研究開(kāi)發(fā)的沸石膜材料有:MFI型(ISM-5)沸石分子篩膜[1-2]、A型沸石分子篩膜[3-4]、X型和Y型沸石分子篩膜[5-6]、P型沸石分子篩膜[7]、ATPO4-5型沸石分子篩膜、絲光型沸石分子篩膜[8]。根據(jù)優(yōu)先吸附性的不同,一般將分子篩膜分為親水性和疏水性兩種。親水性分子篩膜對(duì)于極性強(qiáng)的分子,如對(duì)水分子具有強(qiáng)烈的吸附性；疏水性分子篩膜優(yōu)先吸附極性弱的分子如有機(jī)物。由

3、于親水性分子篩膜的孔徑大小、結(jié)構(gòu)等的不同,又將其分為NaA型、FAU型(X、Y)以及MOR型膜等。NaA型分子篩的有效孔徑為0.4nm,硅鋁比很小(等于1)。因此這類膜的親水性很強(qiáng),對(duì)于大分子P小分子具有很高的分離選擇性能,可以實(shí)現(xiàn)非極性分子P極性分子,如有機(jī)物P水的分離。FAU型分子篩的有效孔徑約0.74nm,X型分子篩膜的硅鋁比為1~1.5,而Y型的硅鋁比為2.1。與NaA型分子篩膜相比,FAU型分子篩膜的親水性較弱,而且孔徑比A型分子篩膜大,因此適用于分離部分有機(jī)物P有機(jī)物體系[9-10]。另一方面,MOR型分子篩的硅鋁比為6~12

4、,平均孔徑為0.66nm,但是由于分子篩各層結(jié)構(gòu)之間存在一定的位移,致使直筒型孔道發(fā)生扭曲,所以MOR型分子篩的有效孔徑為0.44nm,這類分子篩膜也可應(yīng)用于有機(jī)溶劑脫水[11]。2沸石分子篩膜的合成研究進(jìn)展沸石分子篩膜的發(fā)展趨勢(shì)在多孔載體上合成通量大、分離系數(shù)高的擔(dān)載復(fù)合膜。這就需要制備的膜超薄、無(wú)缺陷、無(wú)裂縫,盡可能消除晶間孔。在合成過(guò)程中,需利用有效技術(shù)對(duì)晶體的形狀、取向、尺寸、結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。此外,為了便于工業(yè)化應(yīng)用,膜還要有一定的機(jī)械強(qiáng)度。目前常見(jiàn)的合成方法有:仿生合成法、蒸汽相轉(zhuǎn)移法、晶種法、微波合成法、脈沖激光蒸鍍法、

5、水熱合成法等。2.1水熱合成法水熱合成法包括原位水熱合成法(又稱原位晶化法)、多次原位水熱合成法和二次生長(zhǎng)法。不同的水熱合成法各有優(yōu)勢(shì),適用于制備于不同類型的分子篩膜。表1為典型的NaA型分子篩膜合成方法及滲透汽化性能[12]。原位水熱合成法是將硅源、鋁源按照一定的比例配制成合成液,然后倒入反應(yīng)器中,放入支撐體后在適宜的溫度下反應(yīng),最后用去離子水清洗膜至中性并干燥。這種合成法所需的合成時(shí)間長(zhǎng)(48h)；合成液在支撐體表面隨機(jī)成核,制備出的分子篩膜難以連續(xù)致密。為了制得高性能的膜,通常要多次重復(fù)進(jìn)行原位水熱合成,這就是多次原位水熱合成法[1

6、2-13]。二次生長(zhǎng)法[12,14-19]是先在支撐體表面預(yù)涂布晶種,再置于合成液中水熱晶化成膜。在一定的晶化條件下,晶種層可作為生長(zhǎng)中心或提供晶核,從合成液中汲取所需的原料,向各個(gè)方向生長(zhǎng)填充晶體間或空隙,得到致密的分子篩膜。這種成膜過(guò)程消除了分子篩晶體生長(zhǎng)所需的晶核形成過(guò)程,而且有利于分子篩優(yōu)先在支撐體上生長(zhǎng),從而形成致密的分子篩晶體層。因此二次生長(zhǎng)法可以大大縮短合成的時(shí)間,更好地控制晶體生長(zhǎng)和分子篩膜的微觀結(jié)構(gòu),減少晶體間的空隙,有效控制膜層厚度。引入晶種的方法有多種,包括浸涂法、提拉法、電泳法等。晶種大小對(duì)支撐體上成膜有較大的影響

7、,應(yīng)選擇合適的配方和合成條件。從表1可見(jiàn),二次生長(zhǎng)法(表1中有晶種的水熱合成法)不僅合成時(shí)間短,而且所制的膜的滲透汽化性能大大優(yōu)于由多次原位水熱合成法所制得的膜。多次原位水熱合成法只能消除膜表面較大的缺陷,不能彌補(bǔ)膜層中的小缺陷,同時(shí)會(huì)增加膜層中厚度,大大降低滲透通量。因此在NaA型分子篩膜合成法中,二次生長(zhǎng)法具有明顯的優(yōu)勢(shì)。2.2蒸汽相轉(zhuǎn)移法蒸汽相轉(zhuǎn)移法又稱為干膠法[20],這種方法較少用于合成NaA型分子篩膜。蒸汽相轉(zhuǎn)移法是首先在支撐表面形成干凝膠層,然后加熱沸騰含有機(jī)模板劑的水溶液,使凝膠晶化成膜,最后將膜在一定溫度下進(jìn)行干燥,從而

8、得到NaA型分子篩膜。這種合成方法很難保證干凝膠可以全部晶化,同時(shí)可能形成幾種不同的分子篩。合成膜之后還需要通過(guò)干燥去除有機(jī)物,這樣在膜層中易形成較大的缺陷,即使進(jìn)行多次干膠合成也不能彌補(bǔ)這些