碳微球的水熱法制備及電化學(xué)性能的研究

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1、碳微球的水熱法制備及電化學(xué)性能的研究摘要在眾多形式各異、功能獨(dú)特的碳材料中,碳微球以其結(jié)構(gòu)形貌規(guī)整、導(dǎo)熱系數(shù)高、耐熱性能良好、物理與化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)越性,引起研究人員的廣泛關(guān)注,在電磁學(xué)、生物、物理、化學(xué)化工、材料學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。因此,碳微球的制備與研究工作具有重要意義。在眾多的制備方法中,水熱法具有原料價(jià)廉易得、成本投入低、生產(chǎn)能耗少、工藝綠色環(huán)保、設(shè)備簡單易操作等優(yōu)點(diǎn),成為近年來制備碳微球的研究熱點(diǎn)。本文主要研究了利用水熱法制備碳微球材料并測試其在鋰離子電池應(yīng)用中的電化學(xué)性能。關(guān)鍵詞：碳微球，水熱法，鋰離子電池，電化學(xué)性能第一章文獻(xiàn)綜述1.1碳

2、微球材料及其電化學(xué)性能1.1.1碳微球的發(fā)現(xiàn)碳微球是由石墨片層在玻璃相的石墨結(jié)構(gòu)間斷分布而構(gòu)成,最初是在20世紀(jì)60年代被發(fā)現(xiàn)的?？茖W(xué)家在研究煤焦化的過程中偶然發(fā)現(xiàn)在鏡煤質(zhì)中生成了少量光學(xué)各向異性的小球,該球長大融合最終生成鑲嵌結(jié)構(gòu),即為中間相碳微球的前驅(qū)體。如圖1-1所示的Taylor模型,小球內(nèi)部由多個(gè)聚合芳香環(huán)的平滑大分子壘積而成。與圖中的平行弧線保持一致,球體內(nèi)部各層片沿赤道平面取向排列。1973年,Honda和Yamada通過對筋青'進(jìn)行分離從而首次制得微米級的中間相小球。由于瀝青類物質(zhì)和稠環(huán)芳5烴化合物在高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件下發(fā)生熱縮聚反應(yīng)導(dǎo)致中間相的轉(zhuǎn)變,

3、從而生成中間相小球。該小球彼此之間通過長大、相互熔融,最終相容合體,稱之為中間相碳微球(mesocarbonmicrobeads,MCMB)。早期制備碳微球的原料以中間相瀝青為主。近年來,世界各國科研人員逐步研究使用非瀝青原料制備碳微球,通過不同的方法成功合成出粒徑大小與結(jié)構(gòu)不同的碳球材料,大大豐富了碳材料的研究領(lǐng)域。Serp等根據(jù)粒徑尺寸將碳球分為:(1)具有封閉的石墨層結(jié)構(gòu)的富勒烯族;(2)未完全石墨化的納米碳球,直徑約50nm~lμm;(3)碳微球,直徑1μm以上。其中,碳微球因其本身具有的潛在優(yōu)越性,如高導(dǎo)熱系數(shù)和電導(dǎo)率、良好的耐熱性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性與

4、自燒結(jié)性能等,在眾多新技術(shù)研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值和巨大的經(jīng)濟(jì)效益,成為全球各界科研人員爭相關(guān)注的焦點(diǎn)。這些優(yōu)異特性使其作為一種高性能的功能材料,越來越多地應(yīng)用于鋰離子電池電極材料、中空球狀材料的制作模板、催化劑載體、電化學(xué)電容器材料、活性碳球吸附材料以及藥物輸送等多領(lǐng)域。1.1.2碳微球的電化學(xué)性能雖然中間相碳微球的制備和應(yīng)用開始于20世紀(jì)60、70年代，但直到20世紀(jì)90年代才有在鋰離子電池中應(yīng)用的文獻(xiàn)報(bào)道。目前商品化的鋰離子電池主要負(fù)極材料是高度石墨化的MCMB，具有優(yōu)良的循環(huán)性能，可逆容量在300mAh/g左右。雖然其價(jià)格較高，但在各種檔次的電池中仍然具

5、有極大的優(yōu)勢，因此它在市場中具有很大的發(fā)展前景。MCMB用作鋰離子電池負(fù)極材料除了具有石墨類碳負(fù)極的一般特征外，其結(jié)構(gòu)和形態(tài)也具有一定的優(yōu)勢：(1)MCMB本身是球狀結(jié)構(gòu)，堆積密度大，可以實(shí)現(xiàn)緊密填充，可以制作體積比容量高的電池；(2)比表面積小，減少了充電時(shí)由于與電解液的副反應(yīng)在表面形成SEI5膜等引起的不可逆容量損失，還可以提高安全性；(3)由于其特有的球形和穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，能滿足大電流充放電的要求。因此，MCMB被認(rèn)為是用作鋰離子電池負(fù)極最具有典型代表性的一種碳材料。當(dāng)前，在低成本、高性能的大背景下，通過對碳微球進(jìn)行改性處理，獨(dú)特的性能和可逆容量都有一定程度

6、的改善。常用的改性方法有化學(xué)改性、涂層和與合金復(fù)合等。如M.Hara等人采用輕度氧化的方法來改善MCMB的表面結(jié)構(gòu)并提高其充放電性能的研究。他們認(rèn)為，在2800℃石墨化處理后的中間相碳微球的表面有一層比內(nèi)部更高石墨化程度的碳，這層碳使得MCMB的充放電容量小并且循環(huán)性能差。他們將MCMB在630-660℃下空氣氣氛中氧化一段時(shí)間，然后在1000℃氬氣中處理5個(gè)小時(shí)，通過這種表面處理來除去表面的碳層。改善了表面的致密結(jié)構(gòu)，提高了充放電容量，大大提高了循環(huán)效率。這是因?yàn)樵阡囯x子電池中，固相離子擴(kuò)散系數(shù)是決定電池極化內(nèi)阻和電池大電流充放電的關(guān)鍵因素。因此低溫?zé)崽幚韺C

7、MB的表面改善有利于鋰離子嵌入/脫出和提高充放電效率。J.S.Kim等通過對MCMB進(jìn)行環(huán)氧樹脂包覆后，表現(xiàn)出更高的可逆容量、更小的不可逆容量和更好的循環(huán)性能。通過HR-TEM和EELS分析認(rèn)定MCMB表面上覆蓋的環(huán)氧樹脂涂層以無定形結(jié)構(gòu)存在，并認(rèn)為環(huán)氧樹脂的涂層對抑制電解質(zhì)和碳電極間的反應(yīng)以及推遲鈍化膜的形成起著重要作用。其次，涂層作為無定形膜提高了表面機(jī)械性能，抑制鋰-嵌入/脫出過程中的表面分層。另外，劉宇等對杉杉廠家生產(chǎn)的中間相碳微球CMS-25進(jìn)行了與合金SnSb的復(fù)合，得到SnSb/CMS復(fù)合電極，可逆比容量超過430mAh/g，與CMS的比容量(310

8、mAh/g