10 第四章 催化脫氫和氧化脫氫-2

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1、第一節(jié)烴類催化脫氫反應(yīng)的化學(xué)第二節(jié)乙苯脫氫合成苯乙烯第三節(jié)烴類的氧化脫氫第四章催化脫氫和氧化脫氫1第三節(jié)烴類的氧化脫氫一、氧化脫氫反應(yīng)簡介如上節(jié)課所學(xué)，催化脫氫受化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率不會(huì)太高（轉(zhuǎn)化率太高了選擇性又低了），尤其是低級烷烴和低級烯烴的催化脫氫反應(yīng)（20-50%），芳烴還好些（可以達(dá)到85%的轉(zhuǎn)化率）。要使平衡向有利于脫氫方向移動(dòng)，可以采取移走生產(chǎn)物-----氫的方法。如果在脫氫系統(tǒng)中加入能夠和氫相結(jié)合的所謂氫“接受體”，隨時(shí)去掉反應(yīng)生成的氫，這樣就可以使平衡向脫氫方向移動(dòng)，轉(zhuǎn)化率就可以大幅度提高。同時(shí)由于這些氫的“接受體”與氫結(jié)合放出大量的

2、熱量，又可以大大降低熱量的消耗。可以作為氫接受體的物質(zhì)很多，如氧、鹵素和含硫化合物等。它們能奪取烴類分子中的氫，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的不飽和烴，而烴被氧化，這種類型的反應(yīng)稱為氧化脫氫反應(yīng)。2以氧氣為氫接受體的氧化脫氫2、以鹵素為氫接受體的氧化脫氫反應(yīng)33、以硫化物為氫接受體的氧化脫氫反應(yīng)含硫化物如SO2或者元素S，都可以作為氫接受體，使烷烴、烯烴和烷基芳烴發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)生成相應(yīng)的不飽和烴。以SO2為氫接受體的氧化脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，但熱效應(yīng)比催化脫氫反應(yīng)小，熱力學(xué)上也比脫氫反應(yīng)有利。以SO2為氫接受體的乙苯氧化脫氫反應(yīng)，熱效應(yīng)和平衡常數(shù)見表4-11(

3、P182)所示。以SO2為氫接受體，對乙苯的氧化脫氫特別有效。乙苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%，選擇性為90%。4以SO2為氫接受體的氧化脫氫反應(yīng)，缺點(diǎn)是：具有腐蝕性；會(huì)有硫析出，長期運(yùn)轉(zhuǎn)，會(huì)堵塞管道；催化劑很容易結(jié)焦，而且不容易除去；在反應(yīng)過程中會(huì)使催化劑部分轉(zhuǎn)化，生成含硫化合物，因此必須經(jīng)常用空氣再生；產(chǎn)物烯烴、二烯烴容易與硫化物發(fā)生反應(yīng)，形成含硫化合物，影響選擇性。5二、正丁烯氧化脫氫合成丁二烯二烯是最簡單的具有共軛雙鍵的二烯烴,易發(fā)生齊聚和聚合反應(yīng),也易與其它具有雙鍵的不飽和化合物共聚,因此是重要的聚合物單體,主要用來生產(chǎn)合成橡膠,也用于合成塑料和樹

4、脂,丁二烯的主要用途見表4-12。1.生產(chǎn)方法(1）從烴類熱裂解制低級烯烴的副產(chǎn)C4餾分得到。(2)由乙醇生產(chǎn)丁二烯。(3)由正丁烷和正丁烯催化脫氫生產(chǎn)丁二烯正丁烷脫氫是連串可逆反應(yīng)67（一）催化劑已經(jīng)研究成功的正丁烯氧化脫氫，制丁二烯的催化劑有多種，其中應(yīng)用于工業(yè)上，主要有下列兩類：1.鉬酸鉍體系鉬酸鉍體系是以Mo-Bi氧化物為基礎(chǔ)的２組分或者多組分催化劑。最初使用的是Mo-Bi-O二組分和Mo-Bi-P-O三組分催化劑，但是，這兩種催化劑的活性和選擇性都比較低。后來對上述催化劑經(jīng)過改進(jìn)，發(fā)展為６組分、7組分和更多組分的混合氧化物催化劑，例如：

5、Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O等。(Tl-鉈)經(jīng)過改進(jìn)后的多組分氧化物催化劑，在活性和選擇性方面都有明顯提高。在適宜的條件下，正丁烯在６組分混合氧化物催化劑上，氧化脫氫，丁烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到66%，丁二烯的選擇性為80%。這類催化劑中Mo或者M(jìn)o-Bi氧化物是主要活性組分，堿金屬、鐵族元素、VB族元素以及其它元素的氧化物，都是作為助催化劑，以提高催化劑的活性、選擇性或者穩(wěn)定性。催化劑常用的載體是硅膠。鉬酸鉍體系催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯，的主要不足之處是：副產(chǎn)物中，含氧化合物、尤其是有機(jī)酸的生成量比

6、較多，三廢污染嚴(yán)重。82.鐵酸鹽尖晶石催化劑這類催化劑有：ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4和Mg0.1Zn0.9Fe2O4等鐵酸鹽，具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的氧化物催化劑。（Mg--鎂）這類催化劑，是60年代后期開發(fā)的一類丁烯氧化脫氫催化劑。據(jù)研究，在該類催化劑中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化劑的活性就會(huì)很快下降。鐵酸鹽尖晶石催化劑，對丁烯氧化脫氫具有較高的活性和選擇性，含氧副產(chǎn)物少，三廢污染少。正丁烯在這類催化劑上氧化脫氫，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%左右，而選擇性可達(dá)到90%或者更高。9另一類使用比較早的催化劑是以Sb

7、(銻)或者Sn(錫)氧化物為基礎(chǔ)的混合氧化物催化劑，現(xiàn)在正在進(jìn)行研究改進(jìn)。各類催化劑氧化脫氫具有代表性的反應(yīng)性能見下表所示：10（二）正丁烯氧化脫氫的化學(xué)11正丁烯分子吸附在催化劑表面Fe3+附近的陰離子缺位上(以表示),氧則解離為O-形式吸附在毗鄰的另一缺位上。吸附的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一個(gè)α-H,并與O-結(jié)合,再以異裂方式脫掉第二個(gè)α-H而形成C4H6-,脫去的第二個(gè)氫則與晶格氧相結(jié)合。所形成的C4H-6與Fe3+發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物丁二烯并從催化劑表面解吸出來,而Fe3+?jiǎng)t被還原為Fe2+。所形成的兩個(gè)OH基則結(jié)合生

8、成H2O,同時(shí)產(chǎn)生一個(gè)缺位。氣相氧吸附在此缺位上發(fā)生解離吸附形成O-,同時(shí)使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-還原催化循環(huán)。Fe3+