第四章催化脫氫和氧化脫氫-2.ppt

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1、第一節(jié)烴類催化脫氫反應(yīng)的化學(xué)分析第二節(jié)乙苯脫氫合成苯乙烯第三節(jié)烴類的氧化脫氫第四章催化脫氫和氧化脫氫1第一節(jié)烴類催化脫氫反應(yīng)的化學(xué)在基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)中，催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)是生產(chǎn)高分子材料單體的基本途徑。工業(yè)上應(yīng)用的催化脫氫和氧化脫氫反應(yīng)主要有烴類脫氫、含氧化合物脫氫和含氮化合物脫氫等幾類。而其中尤以烴類脫氫最為重要。利用這些反應(yīng)，可生產(chǎn)合成橡膠、合成塑料、合成樹脂、化工溶劑等重要化工產(chǎn)品。234二、催化脫氫反應(yīng)和氧化脫氫反應(yīng)的類型根據(jù)脫氫的性質(zhì)、反應(yīng)方向和所得產(chǎn)品性質(zhì)不同分為以下幾類：（1）烷烴脫氫，生成烯烴、二烯烴及芳烴（2）烯烴脫

2、氫生成二烯烴5（3）烷基芳烴脫氫生成烯基芳烴（4）醇類脫氫可制得醛和酮類6第一節(jié)烴類催化脫氫反應(yīng)的化學(xué)一、熱力學(xué)分析（一）反應(yīng)熱效應(yīng)烴類催化脫氫反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的烴類，其反應(yīng)熱效應(yīng)有所不同。如：丁烷脫氫制丁烯丁烯脫氫制丁二烯乙苯脫氫制苯乙烯7（二）對脫氫平衡的影響因素大多數(shù)烴類脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)都比較小，平衡常數(shù)kp與溫度T的關(guān)系為：因?yàn)槭菑?qiáng)吸熱反應(yīng)，△H0>0，平衡常數(shù)隨溫度升高而增大，因此可以提高反應(yīng)溫度以增大平衡常數(shù)。無論是烷烴、烯烴還是烷基芳烴的脫氫反應(yīng)，從熱力學(xué)上分析，均應(yīng)在較高溫度下進(jìn)行。但脫氫反應(yīng)即使在高溫下，平衡

3、常數(shù)仍然較小。(見圖4-1)1.溫度對脫氫平衡的影響8烴類脫氫反應(yīng)是分子數(shù)增加的反應(yīng)，平衡常數(shù)關(guān)系式為：從平衡常數(shù)關(guān)系式可知，△ν為正值，降低總壓p，使kN增大，則產(chǎn)物的平衡濃度增大，即增大了反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率。2、壓力對脫氫平衡的影響9達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低壓力操作。壓力、平衡轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系10雖然脫氫反應(yīng)在減壓下操作比較有利，但實(shí)際上在高溫下進(jìn)行減壓操作是十分不安全的，所以應(yīng)采取其他措施，一般是采用惰性氣體作為稀釋

4、劑以降低烴的分壓。由于反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以工業(yè)上一般采用水蒸氣作為稀釋劑。利用水蒸氣用為稀釋劑不但可以降低烴類分壓，而且還有其他優(yōu)點(diǎn)：與產(chǎn)物容易分離；可供給原料部分熱量；可以與催化劑表面沉積的焦發(fā)生反應(yīng)而除焦，恢復(fù)催化劑的活性。3.惰性氣體的影響11二、反應(yīng)過程及催化劑（一）脂肪烴脫氫時(shí)的主要副反應(yīng)1、平行副反應(yīng)這類副反應(yīng)主要是裂解反應(yīng)，烴類分子中的C—C鍵斷裂，生成分子量較小的烷烴和烯烴。如：C4H10→C3H6+CH4C6H10→C2H4+C2H6原因：高溫下C—C鍵斷裂的裂解反應(yīng)在熱力學(xué)上要比C—H鍵斷裂的裂解反應(yīng)有利的多，在動力學(xué)

5、上也十分有利。122、連串副反應(yīng)主要是產(chǎn)物的裂解、脫氫縮合聚合成焦油等。C3以上烷烴脫氫時(shí)，尚有脫氫芳構(gòu)化的副反應(yīng)發(fā)生。13（二）烷基芳烴脫氫時(shí)的主要副反應(yīng)1、平衡副反應(yīng)以乙苯脫氫為例，除了主反應(yīng)以外，還有裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)兩種。由于苯環(huán)比較穩(wěn)定，故裂解反應(yīng)均發(fā)生在側(cè)鏈上。142、連串副反應(yīng)主要的連串副反應(yīng)是苯乙烯聚合生成焦油和加氫裂解。聚合副反應(yīng)的發(fā)生，不僅使反應(yīng)的選擇性下降，而且由于其粘性較強(qiáng)，極易在催化劑上結(jié)焦而使催化劑活性下降。15（三）催化劑烴類脫氫反應(yīng)在熱力學(xué)上處于不利地位，要想其在動力學(xué)上占有絕對優(yōu)勢，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，必

6、須采用活性高、選擇性好的催化劑。161、對烴類脫氫催化劑的要求由于烴類的脫氫反應(yīng)須在高溫下進(jìn)行，故所用催化劑必須能耐高溫，由于金屬氧化物熱穩(wěn)定性要比金屬為好，所以烴類脫氫反應(yīng)所用催化劑均采用金屬氧化物。對烴類脫氫催化劑的要求是：（1）具有良好的活性和選擇性即對主反應(yīng)有較好的選擇性，能加快其反應(yīng)速度，而對副反應(yīng)沒有或很少有催化作用。（2）熱穩(wěn)定性好具有較高的耐熱性。（3）化學(xué)穩(wěn)定性好具有良好的耐還原性，不至被還原成金屬態(tài)。具有足夠的強(qiáng)度，不至于在長期水蒸氣作用下發(fā)生崩解。（4）抗結(jié)焦性能好,易再生。172、脫氫催化劑的分類（1）氧化鉻-氧化

7、鋁系催化劑這類催化劑中，氧化鉻是活性組分，氧化鋁是載體，有時(shí)還加入少量堿金屬氧化物以提高其活性。其典型組成為：Cr2O318%～20%－Al2O380%～82%Cr2O312%～13%－Al2O384%～85%－MgO2%～3%18（2）氧化鐵系催化劑此類催化劑是目前工業(yè)上廣泛采用的乙苯脫氧催化劑，其中具有代表性的為美國的殼牌（Shell）105催化劑，其組成為：Fe2O387%～90%－Cr2O32%～3%－K2O8%～10%Shell105催化劑具有較高的活性和選擇性及較長的壽命，乙苯轉(zhuǎn)化率為60%。苯乙烯選擇性為87%。我國工業(yè)上乙

8、苯脫氫反應(yīng)過程普遍使用“335”型、“11?！?、“210?！贝呋瘎┚鶠檠趸F系催化劑(3)磷酸鈣鎳系催化劑(烯烴脫氫制二烯烴具有良好的選擇性)19三、動力學(xué)分析及反應(yīng)條件（一）脫氫反應(yīng)機(jī)理及動