原子吸收光譜法 (atomic absorption spectrometry, aas)

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1、原子吸收光譜法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)第一節(jié)概述一、歷史：原子吸收現(xiàn)象：1802年；應(yīng)用于分析：1955年，Australia物理學(xué)家WalshA建立AAS分析方法；60年代中期發(fā)展最快。AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。其與AES的相似之處是產(chǎn)生光譜的都是原子；不同之處是前者是基于“基態(tài)原子”選擇性吸收輻射能而產(chǎn)生的光譜(共振吸收線)而后者是基態(tài)原子吸收輻射能后被激發(fā)，當(dāng)躍遷至基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光譜(共振發(fā)射線和非共振發(fā)射線)。優(yōu)點(diǎn)：1.

2、靈敏度:火焰原子法，ppm級(jí)，有時(shí)可達(dá)ppb級(jí)；石墨爐可達(dá)10-9--10-14.2.準(zhǔn)確度高，可達(dá)1－3％。3.干擾小，選擇性高；4.測(cè)定范圍廣，可測(cè)70種元素。不足：多元素同時(shí)測(cè)定有困難；對(duì)非金屬及難熔元素的測(cè)定尚有困難；對(duì)復(fù)雜樣品分析干擾也較嚴(yán)重。第二節(jié)基本原理一、共振線電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)（能量最低的激良態(tài)）所吸收的譜線稱為共振吸收線，簡(jiǎn)稱共振線。在AAS分析中就是利用處于基態(tài)的待測(cè)原子蒸汽對(duì)從光源發(fā)射的共振發(fā)射線的吸收來(lái)進(jìn)行分析的。二、基態(tài)原子數(shù)與總原子數(shù)的關(guān)系待測(cè)元素在進(jìn)行原子化時(shí)，其中必有一部分原子

3、吸收了較多的能量而處于激發(fā)態(tài)，據(jù)熱力學(xué)原理，當(dāng)在一定溫度下處于熱力學(xué)平衡時(shí)，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比服從Boltzmann分配定律：Nj/N0=gi/g0e(-ΔE/kT)＝gi/g0e(-hn/kT)從中可以看出：Nj/N0的大小主要與“波長(zhǎng)(激發(fā)能或激發(fā)電位)”及“溫度”有關(guān)a)當(dāng)溫度保持不變時(shí)：激發(fā)能(hn)小或波長(zhǎng)大，Nj/N0則大，即波長(zhǎng)長(zhǎng)的原子處于激發(fā)態(tài)的數(shù)目多；但在AAS中，波長(zhǎng)不超過(guò)600nm,換句話說(shuō)，激發(fā)能對(duì)Nj/N0的影響有限！b)溫度增加，則Nj/N0大，即處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)增加；且Nj/N

4、0隨溫度T增加而呈指數(shù)增加。但Nj/N0都很小，一般小于1％。實(shí)際工作中，T應(yīng)小于3000K，且波長(zhǎng)小于600nm，故對(duì)大多數(shù)元素來(lái)說(shuō)Nj/N0均小于1％，Nj與N0可勿略不計(jì)。N0可視為基態(tài)原子數(shù)?？傊?，AAS對(duì)T的變化遲鈍,或者說(shuō)溫度對(duì)AAS分析的影響不大！而AES因測(cè)定的是激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的譜線強(qiáng)度，故其激發(fā)態(tài)原子數(shù)直接影響譜線強(qiáng)度，從而影響分析的結(jié)果；即在AES中須嚴(yán)格控制溫度。三、原子吸收光譜的輪廓1)原子吸收定量原理以頻率為n的光通過(guò)原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使該入射光的光強(qiáng)降低。原子蒸汽LlI0In入射

5、頻率為n，光強(qiáng)為I0的光通過(guò)濃度為c,光程為L(zhǎng)后原子蒸汽后，光強(qiáng)降為IV，則Iv=I0exp(-KvcL)其中KV為該光線的吸收系數(shù)上式變?yōu)椋簂ogI0/IV=0.434KVcL當(dāng)L一定時(shí),上式簡(jiǎn)化為：A＝Kc此式為AAS的定量分析基本原理。注意：此式只適用于單色光！由于任何譜線并非都是無(wú)寬度的幾何線，而是有一定寬度的，即譜線是有輪廓的！因此使用此式將帶來(lái)偏差！2、譜線輪廓左圖：吸收線強(qiáng)度In大小隨頻率n變化。在中心頻率n0處有最大吸收；右圖：以Kn---n作圖，得吸收線輪廓。在中心頻率n0處有最大的中心吸收系數(shù)從圖中

6、可知，無(wú)論是原子發(fā)射線或吸收線，譜線都有一定寬度（以半寬度表示）。這主要是由于原子的性質(zhì)及其外界因素引起的。換句話說(shuō),吸收系數(shù)KV并非常數(shù)，而是與波長(zhǎng)有關(guān)。四、譜線變寬因素1、自然變寬：無(wú)外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度。nN=1/2ptK(tK為激發(fā)態(tài)壽命或電子在高能級(jí)上停留的時(shí)間，10-8s)由海森堡測(cè)不準(zhǔn)原理，原子在激發(fā)態(tài)的有限壽命導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量具有不確定的量，該不確定量使譜線具有一定的寬度△nN(10-5nm)。該寬度比光譜儀本身產(chǎn)生的寬度要小得多，只有極高分辨率的儀器才能測(cè)出，故可勿略不計(jì)。2、Doppler變寬

7、：它與相對(duì)于觀察者的原子的無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)。又稱熱變寬。靜止原子(n0)向檢測(cè)器而來(lái)(n0+nD)檢測(cè)器離檢測(cè)器而去(n0-nD)其變寬程度可表示為：nD與波長(zhǎng)、溫度及相對(duì)原子質(zhì)量有關(guān)。多在10-3nm數(shù)量級(jí)。3、壓力變寬：吸收原子與外界氣體分子之間的相互作用引起的變寬，又稱為壓變寬。它是由于碰撞使激發(fā)態(tài)壽命變短所致。外加壓力越大，濃度越大，變寬越顯著。a.Lorentz變寬：待測(cè)原子之間的碰撞，又稱共振變寬；但由于AAS分析時(shí)，待測(cè)物濃度很低，該變寬可勿略。b.Holtzmark變寬：待測(cè)原子與其它原子之間的碰撞。

8、l外界壓力增加－－譜線中心頻率n0位移、形狀和寬度發(fā)生變化----發(fā)射線與吸收線產(chǎn)生錯(cuò)位----影響測(cè)定靈敏度。l溫度在1500-30000C之間，壓力為1.013′10-5Pa---熱變寬和壓變寬有相同的變寬程度；l火焰原子化器--壓變寬為主要；石墨爐原子化器--熱變寬為主要。4、場(chǎng)致變寬(fieldbroadening)：包括