異硫氰酸酯的合成研究進(jìn)展

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1、異硫氰酸酯的合成研究進(jìn)展第34卷第3期20l1年9月江西植保JIANGXIPLANTPRoTECTlONVb1.34.NO.3Sep.,20II異硫氰酸酯的合成研究進(jìn)展梁學(xué)平(貴州人學(xué),貴州貴f;f1550025)摘要:異硫氰酸酯作為一類重要的有機(jī)合成中間體,制備方法及j在化合物合成,生物技術(shù)方面的用,成方法.制備及心用受到廣泛關(guān)注.筆者綜述了異硫氰酸酯的多種對(duì)目前的合成方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行討論并提{fl了新的綠色的合關(guān)鍵詞:異硫氰酸酯;合成;三乙烯二胺;雙(三氯甲基)碳酸酯(BTC).綠色中圖分類號(hào)

2、:0621.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1006--4249(2011)03—0l29—071異硫氰酸酯的發(fā)展現(xiàn)狀及合成方法異硫氰酸酯是一類具有R—N=C=S結(jié)構(gòu)通式的化合物,是一類重要的有機(jī)合成中問體,在選礦,醫(yī)藥,農(nóng)藥和染料等方面有』泛應(yīng)剛.在醫(yī)藥上川于抗菌消炎及癌癥疾病的治療;在農(nóng)業(yè)上可作為抗菌劑,殺蟲劑,除草劑等;在選礦方面,由N一烷氧羰基異硫氰酸酯合成的硫脲和硫氨酯是一類新型高效低毒的硫化銅礦物捕收劑,它往中性和弱堿環(huán)境下具有強(qiáng)的捕收能力和選擇性,該類捕收劑己成功應(yīng)川于華光金屬選礦廠和德興

3、銅礦的泅洲選礦廠.同時(shí),異硫氰酸酯也可參與多種有機(jī)反應(yīng),Hj于合成多種類型的含硫,氮,氧的化合物,特別是雜環(huán)化合物,并J泛應(yīng)J{j于農(nóng)藥,醫(yī)藥,染料等有機(jī)合成品的制備.也可以用于測(cè)定肽和蛋白質(zhì)中氨基酸順序以及作為熒光素標(biāo)記物.其通刖的合成方法是從光氣法,到硫光氣(CSCI2)法反應(yīng).但是,硫光氣是一種劇毒的扦發(fā)性液體,其生產(chǎn),貯運(yùn)和使用都不安全,對(duì)環(huán)境的危害較大.近年來,硫光NC0Cl,1.2硫代光氣法硫代光氣能與芳香胺或脂肪胺反席生成異硫氰酸酯,該方法反應(yīng)比較快,產(chǎn)率較高.但是,對(duì)丁芳環(huán)上存在吸

4、電子基如氰基,溴,碘平¨俏基會(huì)使氣合成法成了人們研究的重點(diǎn).例如,芳胺與二硫化碳和叔胺(如三乙胺,吡啶等)反應(yīng)先生成芳胺基二硫代甲酸鹽,再與氯代甲酸酯反應(yīng)制各異硫氰酸酯的方法應(yīng)剛最為醬遍.岡此,在分析各種傳統(tǒng)方法的同時(shí)努力尋找一種綠色,安全的合成方法已經(jīng)成為當(dāng)今異硫氰酸酯合成的重點(diǎn)任務(wù).異硫氰酸酯作為一種有機(jī)中間體,容易與氨基,羥基,巰基發(fā)生親核加成反應(yīng)生成相應(yīng)的衍生物,而關(guān)鍵技術(shù)在于異硫氰酸酯的合成.現(xiàn)將異硫氰酸酯的兒種合成方法綜述如下.1.1光氣法早在1964年,Diekor61用光氣合成磺酰

5、異硫氰酸酯.在O~IO~C攪拌的條件下向二硫代對(duì)甲苯磺酰亞胺鉀的氯苯體系中加人光氣,在常溫下繼續(xù)攪拌2h,濾去氯化鉀,在l00℃下進(jìn)行減壓蒸餾,得到對(duì)甲苯磺酰異硫氰酸酯,產(chǎn)率為86%.在合成中使用極毒的光氣,對(duì)安全生產(chǎn)造成極大的危險(xiǎn).目前這種合成方法兒乎面臨著淘汰,更多綠色,安全的合成方法逐漸涌現(xiàn)./:=:,0HsCNCS+COS+KCIO反應(yīng)受阻,氯取代基在問位和對(duì)位時(shí)不影響反應(yīng),而鄰氯取代會(huì)阻反應(yīng)的進(jìn)行,2,6.二氯取代就會(huì)完全阻I卜反應(yīng).另外,此法使川的原料硫光氣具有很人的毒性,反應(yīng)人量放

6、熱,雖然人人地縮短了反收稿日期:20I1.O8.29作者簡(jiǎn)介:梁學(xué),男,江兩宜奮人,主要從事農(nóng)藥加T合成T作.E-mail:Ixp201314@163.com?l30?江西瓚緣2011年第3期應(yīng)的時(shí)間,但推J,'有一定的難度,.化難度就更人.硫代光氣合成法是由Stanley和WolfI2l發(fā)明的.在1976年,Goddard等】采刖這種方法合成異硫氰酸酯.合成方法中使川的硫代光氣是劇毒的揮發(fā)性液體,其生產(chǎn),貯運(yùn)和使都不安全,對(duì)環(huán)境的危害也較大,并且硫代光氣沒有一f:業(yè)原料,需要合成原料.然而,硫代

7、光氣法并不適合丁眾多的含有芳香dR5CSCI,胺的異硫氰酸酯的合成,隨著實(shí)驗(yàn)的改進(jìn),對(duì)于一些含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香胺合成異硫氰酸酯的報(bào)道開始丁J''泛.1967年,GUNTHERBECKandEBERHARDDERENER141報(bào)道了含有多氯,多溴,以及碘等強(qiáng)吸電f基團(tuán)的苯胺合成異硫氰酸酯的特殊方法,使剛毒性較人的氯苯作溶劑,再同流反應(yīng)數(shù)小時(shí),加入硫光氣,同時(shí)二乙胺作縛酸劑,得產(chǎn)物,但合成產(chǎn)率較低,一股在30~/~50%,而且實(shí)驗(yàn)操作存在安全隱患,岡此推廣.{艮難.H,O<35℃CSCl,,H

8、20,CHCI3R1reflux1-2hCSCI2NH,0106H5,Et3Nda二csR,R—Cl,Br,I,CF3,F..1.3二(三氯甲基)碳酸酯法眾所周知,芳磺酰異硫氰酸酯在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值,可由光氣法合成該化合物,但是由于光氣是一種劇毒氣體,對(duì)安全生產(chǎn)造成極人的危險(xiǎn),光氣也沒有:業(yè)原料,使川起來極為不便.2004年,杜曉華等pj研究了將三乙烯二胺應(yīng)剛于合成各種難合成的芳基異硫氰酸酯,包括苯環(huán)上含有硝基,三氟甲基或者兩個(gè)以上鹵素及其他取代基的芳基異硫氰酸酯.由于氯