高等有機(jī) 重排反應(yīng)機(jī)理

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1、重排反應(yīng)MolecularRearrangements劉河Wagner-Meerwein重排(烯烴制備)Hofmann重排(降解)羧酸衍生物制備胺重排反應(yīng)的定義分子中的基團(tuán)從一個位置遷移到另一個新的位置的反應(yīng)RG=rearrangementgroups分類（1）位置1,2重排和非1,2重排:多數(shù)重排是從一個原子向鄰近原子遷移---1,2遷移。長距離遷移很少。（2）反應(yīng)歷程帶著電子對遷移，可以稱為親核或陰離子重排，可看作親核試劑。不帶電子對遷移，可以稱為親電或陽離子重排，遷移氫叫做質(zhì)子轉(zhuǎn)移重排。帶一個電子遷移，稱為自由

2、基重排。（3）基團(tuán)斷開與否可分為分子間(遷移基團(tuán)RG與A完全分離，移到另一個分子的B上)和分子內(nèi)(遷移基團(tuán)RG從同一個分子的A上移到B上)重排。（4）按元素分類根據(jù)遷移基團(tuán)從某種元素的原子遷移到另一種原子上分為:C→C,C→N,C→O等等。重排反應(yīng)歷程的研究方法一交叉實驗法--分子內(nèi)重排和分子間重排在反應(yīng)混合物中加入另一種化合物，觀察產(chǎn)物的變化?；蛘邔煞N可以發(fā)生重排的反應(yīng)物放在一起，分子間重排，有交叉產(chǎn)物產(chǎn)生，分子內(nèi)重排，無交叉產(chǎn)物產(chǎn)生。例如：苯氨基重氮苯在酸作用下重排產(chǎn)物為對氨基偶氮苯，如果有?-萘酚存在，只得到

3、和?-萘酚的偶聯(lián)產(chǎn)物。證明為分子間重排。二立體化學(xué)的研究如果反應(yīng)物有旋光性，可以根據(jù)重排產(chǎn)物是否保持其旋光性來判斷歷程。后面討論的貝克曼重排，其旋光性重排后保持不變，證明其遷移基團(tuán)重排過程中未脫離原來分子，否則，生成外消旋產(chǎn)物。三示蹤原子法用示蹤原子法的方法，可以得到一些直接有用的信息。Claisen重排是通過示蹤原子方法對其歷程進(jìn)一步確證的。四中間體的研究重排反應(yīng)的中間體有的可以分離、鑒定或者捕捉來進(jìn)行研究。如貝克曼重排中間體可以用核磁共振譜直接證明，而且可以加入試劑進(jìn)行捕捉。一、親核重排二、親電重排三、自由基重排

4、四、環(huán)重排一親核重排在親核重排中，遷移基團(tuán)帶一對電子轉(zhuǎn)移到缺電子的原子上。重排反應(yīng)分為三步：1.創(chuàng)造一個缺電子的六電子中心；2.真正的遷移，產(chǎn)生新缺電子中心；3.新的缺電子中心獲得電子。多數(shù)情況是第二和三步同時發(fā)生。產(chǎn)生帶六個電子原子中心的兩個重要的方法：1.碳正離子的形成，例如醇與酸的反應(yīng)2.氮烯的形成，?；B氮的分解另外，還有碳烯和缺電子氧原子的形成可以得到缺電子體系。親核重排大部分是1,2-重排，親核的1,2-重排的動力來自三個方面：1重排成更穩(wěn)定的正離子。如仲碳正離子或伯碳正離子重排成叔碳正離子。2通過重排轉(zhuǎn)

5、化為更加穩(wěn)定的中性化合物。如片哪醇重排成酮。3重排后減少空間張力。如伯碳正離子重排成叔碳正離子，正離子更加穩(wěn)定，空間阻力減小。又如α-蒎烯重排生成氯化莰也是張力減小的過程。1-1Wagner-Meerwein重排反應(yīng)物：一級或二級醇(?位具有兩個或三個烴基或芳香基)反應(yīng)條件：酸性條件產(chǎn)物：烯烴直接產(chǎn)生重排的碳正離子本身必須穩(wěn)定下來，通常是失去?氫，因此產(chǎn)物多為烯烴。反應(yīng)特點：(1)如果失去質(zhì)子有多種選擇的話，產(chǎn)物由Zaitsev規(guī)則決定。Zaitzev規(guī)則：醇失水形成烯烴時，如果醇羥基有兩個?碳原子，含氫較少的?碳原

6、子提供質(zhì)子。(2)氫負(fù)離子可以遷移。(3)反應(yīng)最后步驟也可能是取代反應(yīng)而不是消去。(4)離去基團(tuán)不一定是水，可以是產(chǎn)生碳正離子的任何物種，如氫原子。氫負(fù)離子重排的例子:反應(yīng)最后步驟是取代反應(yīng)1-2Pinanol重排反應(yīng)物：鄰二醇反應(yīng)條件：酸性條件產(chǎn)物：醛或酮羥基質(zhì)子化，失水成碳正離子，相繼發(fā)生基團(tuán)遷移，缺電子中心轉(zhuǎn)移到羥基的氧上，氧為8個電子所以比較穩(wěn)定，失去質(zhì)子生成酮。Pinanol重排的幾個問題：(1)不對稱取代醇中形成的碳正離子的穩(wěn)定性決定了哪個羥基的質(zhì)子化；(2)碳正離子的鄰碳有不同取代基，提供電子穩(wěn)定正電荷

7、較多的基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移；(3)遷移基團(tuán)與離去基團(tuán)處于反式位置。另外，?位有OH基的碳正離子化合物均有可能發(fā)生這種重排(1)?氨基醇，與亞硝酸作用發(fā)生重排；(2)碘代醇，在氧化汞或硝酸銀作用下；(3)烯丙醇在能使其雙鍵質(zhì)子化的強(qiáng)酸作用下；(4)環(huán)氧化物在加熱或在酸性試劑如BF4-或MgBr-乙醚絡(luò)合物作用下。Ph2C(OH)-CH2OH重排時，通過高度穩(wěn)定的Ph2C+-CH2OH離子全部生成Ph2CH-CHO。在重排的過渡態(tài)中，正電荷由原來的碳正離子中心、氧原子、遷移基團(tuán)及遷移基團(tuán)所離開的碳原子共享。一般情況，芳基及間位和

8、對位給電子取代基可使遷移能力大大提高。1-3Demyanov(捷姆揚(yáng)諾夫)重排環(huán)的擴(kuò)大和縮小反應(yīng)反應(yīng)物：脂肪環(huán)烴或脂環(huán)的?碳產(chǎn)生碳正離子的化合物，如胺類反應(yīng)條件：與酸反應(yīng)產(chǎn)物：環(huán)的擴(kuò)大和縮小，新的碳正離子與親核試劑結(jié)合或消去。這個變化涉及仲碳正離子和伯碳正離子的互變。（1）C3到C8的環(huán)擴(kuò)大已實現(xiàn)，小環(huán)產(chǎn)率高，因為角張力的解除提供動力，環(huán)縮小已