高等有機(jī)化學(xué) 重排反應(yīng).ppt

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1、第7章重排反應(yīng)127.1重排反應(yīng)的分類7.2親核重排7.3親電重排7.4芳環(huán)上的重排7.5自由基的重排3A為遷移起點，B為遷移終點；A,B=C,N,O等.Z為遷移基團(tuán).在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，取代基從一個原子遷移到另一個原子，碳鏈或官能團(tuán)發(fā)生變化稱分子重排反應(yīng)。什么是重排反應(yīng)？47.1重排反應(yīng)的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子或原子團(tuán)始終沒有脫離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。2.按反應(yīng)歷程分類按照遷移

2、基團(tuán)的電性分類：親核重排親電重排自由基重排M=遷移基團(tuán)(migrationgroup)；Y=離去基團(tuán)；A=重排始點；B=重排終點53.按不同元素間的遷移分類按遷移始點和終點元素的不同分類：從碳原子到另一碳原子（CC）從碳原子到氮原子（CN）從氮原子到碳原子（NC）從碳原子到氧原子（CO）從氧原子到碳原子（OC）其它雜原子與碳原子間重排64.按遷移的相對位置分類[1,2]遷移重排[1,3]遷移重排[1,5]遷移重排[1,7]遷移重排[3,3]遷移重排[3,5]遷移重排5.按化合物和官能團(tuán)分類脂肪族化合物重排芳香族化合

3、物重排雜環(huán)化合物重排787.2親核重排親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團(tuán)帶著一對電子遷移至缺電子中心，同時遷移的始點成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或與親核試劑結(jié)合）。91.[1,2]遷移重排（酸性介質(zhì)中）（1）[1,2]H遷移重排中環(huán)化合物(8~11)中，氫容易發(fā)生越過環(huán)的轉(zhuǎn)移。10（2）[1,2]C遷移重排－碳正離子重排的最普通的方式反應(yīng)特點：遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。11Wagner-Meerwein(瓦格涅爾——米爾文）重排：通過生成碳正離子中間體進(jìn)行的當(dāng)

4、醇羥基的β-碳原子是個仲或叔碳原子時，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物。這種重排反應(yīng)同樣會發(fā)生在碳正離子的β-碳原子上是個仲或叔碳原子的結(jié)構(gòu)中。莰醇莰烯1213脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應(yīng)，常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小，稱為Demyanov重排反應(yīng)。14遷移基團(tuán)的活性次序15(2)口片吶醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（頻哪酮）鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成醛和酮。16①結(jié)構(gòu)不對稱的二醇：能生成穩(wěn)定碳正離子的羥基先離去。17

5、②芳基比烷基易遷移③遷移反應(yīng)的立體化學(xué)－反式遷移快慢1819④氨基醇和鹵代醇也可以發(fā)生類似重排。氨基可以經(jīng)過重氮化反應(yīng)生成碳正離子。20⑤小環(huán)擴(kuò)環(huán)21無α-H的1,2-乙二酮在強堿作用下，生成α-羥基酸。(3)乙二酮重排遷移基團(tuán)不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。22以MeO-或t-BuO-代替OH-，則生成酯。芳香族、脂肪族、脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意反應(yīng)較適合于芳香α-二酮。因為帶有α-氫的脂肪族α-二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合，使收率降低。不能用EtO-和i-Pr

6、O-代替OH-，因為這些負(fù)離子會將二酮還原為醇酮。也不能用ArO-，因為它是一個弱堿，不符和反應(yīng)的要求。23(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)機(jī)理:3.碳－氮的重排24(2)Hoffmann重排在堿性溶液中,用氯或溴與酰伯胺作用生成少一個碳的伯胺。BrNaOH遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持α-消除酰胺的降解成胺25?－重氮甲酮的重排,重排后R的構(gòu)型不變。(3)Wolff重排卡賓264.碳－氧的重排（1）過氧化氫重排酸作用下，過氧化物經(jīng)脫水、烷基移動、加水后，形成酮和酚的反應(yīng)?；鶊F(tuán)遷移能

7、力順序Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH327（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶爾－維利格重排）：醛酮被過氧化物氧化為酯。烴基的遷移順序為：3?>2?>苯基>1?>甲基28根據(jù)烴基遷移規(guī)律，下列酮被過氧酸氧化時，氧插入部位如何？烴基的遷移順序為：3?>2?>苯基>1?>甲基297.3親電重排碳負(fù)離子重排第一步：分子中脫去一個正離子，留下碳負(fù)離子或具有未共用電子對的活潑富電子中心；第二步：相鄰的基團(tuán)以正離子形式轉(zhuǎn)移過來，該轉(zhuǎn)移基團(tuán)所遺留的一對電子，可以吸取一個質(zhì)子。301.Fa

8、vorskii重排α-鹵代酮（氯、溴或碘）在堿催化下重排生成羧酸或酯的反應(yīng)。堿為RO-－酯；堿為OH-－羧酸；堿為RNH2－酰胺如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。31反應(yīng)歷程要求在α-鹵代羰基的另一側(cè)有α-H32Y=RCO,ROOC,Ph等，最常見的遷移基團(tuán)：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季銨（硫）鹽分子中與氮原子相連