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《高等有機(jī)化學(xué) 第7章_分子重排反應(yīng)課件.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第7章分子重排反應(yīng)重排分子間重排分子內(nèi)重排親核重排親電重排芳核遷移重排自由基重排重排反應(yīng)：在有機(jī)反應(yīng)中，發(fā)生原子或基團(tuán)的遷移，引起碳架改變的反應(yīng)。重排動力：從不穩(wěn)定體系變?yōu)榉€(wěn)定體系。7.1缺電子（親核）重排總的重排特征：有機(jī)物分子消去成烯與Nu–結(jié)合缺乏電子中心的創(chuàng)建富電子基遷移重要的親核重排反應(yīng)1、碳正離子重排2、Wagner-Meerwein重排反應(yīng)3、頻哪醇重排4、碳烯重排5、氮烯重排：Hoffmann重排、Curtius重排、Schmidt重排Lossen重排、6、氮正離子重排Beckmann重排7、Baeyer-Villige
2、r重排1.碳正離子重排范圍：產(chǎn)生碳正離子中間體的反應(yīng)實(shí)例分析：2.瓦格奈爾-梅爾外英（Wagner-Meerwein）重排在這些經(jīng)過碳正離子的重排中，基團(tuán)遷移的活潑性順序(富電子基)大致為：苯基通過橋環(huán)重排：3.頻哪醇重排范圍：鄰二醇/H+、??氨基醇/HNO2產(chǎn)物：叔烷基酮遷移順序：富電子基優(yōu)先遷移4.碳烯重排反應(yīng)（Wolff–Arndt-Eistert）?-重氮甲酮酰基碳烯烯酮5.氮烯重排異氰酸酯氮烯，缺電子包括(1)Hoffmann重排（霍夫曼重排）(2)Curtius重排（庫爾提斯重排）(3)Schmidt重排（施密特重排）(4
3、)Lossen重排（洛森重排）LossenSchmidt幾種氮烯重排反應(yīng):Hoffmann重排Curtius重排6.氮正離子重排——貝克曼重排(反式遷移，不是富電子基優(yōu)先)酮肟反式遷移取代酰胺◆重排范圍：酮肟◆催化劑：濃硫酸、五氯化磷（脫去水，形成正N中心）◆重排立體化學(xué)：和羥基處于反式的基團(tuán)進(jìn)行遷移◆合成上應(yīng)用：合成取代酰胺。例合成已內(nèi)酰胺（尼龍-66中間體）。請解釋下列的實(shí)驗(yàn)事實(shí)7.Baeyer-Villiger重排反應(yīng)指酮在過氧酸作用下，氧原子插入羰基和遷移基團(tuán)之間形成酯的重排反應(yīng)。重排特征◆酮在過氧酸作用下被氧化成酯的重排反應(yīng)◆
4、缺電子中心：缺電子的氧原子◆基團(tuán)遷移的活性順序——親核性愈大，越易遷移。叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基7.2富電(親電)重排首先要用強(qiáng)堿奪去質(zhì)子形成B-，作為富電子中心。然后Z作為正離子遷移注意:富電子重排一般都在堿性介質(zhì)中進(jìn)行（1）二苯基乙二酮重排——鄰二酮重排◆缺電子中心：羰基的帶正電性的碳（不是正碳離子）◆在強(qiáng)堿性介質(zhì)中進(jìn)行（因OH-與羰基的加成產(chǎn)生負(fù)氧離子，更促進(jìn)了苯基的遷移◆推廣：芳香族、脂肪族、雜環(huán)族的?-二酮都可（2）Stevens重排(史坦文斯)?-碳上連有吸電子基的季銨鹽（叔锍鹽），用強(qiáng)堿處理，烴基從N（S）原子遷
5、移到?-碳原子上，形成叔胺的反應(yīng)。(3)薩姆勒特-霍瑟（Sommelet-Hauser）重排(4)魏悌息（Wittig）重排（5）Favorskii重排(法沃爾斯基)?-鹵代酮在堿作用下加熱的重排反應(yīng)產(chǎn)物：羧酸、酯、酰胺重排機(jī)理*先形成負(fù)碳離子*分子內(nèi)SN2，形成環(huán)丙酮。*親核加成，打開環(huán)，結(jié)合質(zhì)子，完成全過程。從哪一側(cè)打開環(huán)，取決于開環(huán)后所生成的負(fù)碳離子的穩(wěn)定性三、芳香族化合物的重排反應(yīng)(1)聯(lián)苯胺重排*氫化偶氮苯在強(qiáng)酸作用下，重排為二氨基聯(lián)苯。*優(yōu)先重排到對位，若對位占據(jù)，重排到鄰位。(2)Fries重排酚類羧酸酯在路易斯酸存在下加
6、熱，則發(fā)生?；倪w移（到鄰位或?qū)ξ唬崃W(xué)產(chǎn)物動力學(xué)產(chǎn)物(3)克萊森重排練習(xí)1：完成下列反應(yīng)式2.解釋下列反應(yīng)a.發(fā)生重排不能發(fā)生重排為什么？b.
