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《有機(jī)化學(xué)重排反應(yīng)ppt課件.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、第五章重排反應(yīng)Chapter5:RearrangementReaction第五章重排反應(yīng)定義:同一分子內(nèi)部一個(gè)原子重排到另一個(gè)原子,形成新分子。A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)分類:離子型機(jī)理（親核重排,親電重排）自由基重排周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排一、Wangner-Meerwein重排醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)時(shí)烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)發(fā)生的重排發(fā)生的重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排1形成C+形式(a)
2、鹵代烴Ag+AlCl3(b)含-NH2,重氮化放氮(c)-OH,加H+(-H2O)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排2遷移基團(tuán)遷移順序第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排苯的遷移速度為甲基的3000倍第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排反應(yīng)實(shí)例第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）二Pinacol鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法機(jī)理:第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排
3、二頻納醇重排（Pinacol）1四取代乙二醇(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱得單一產(chǎn)物第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）(C)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）(d)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）(e)羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排二頻納醇重排（Pinacol）Semipinacol重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排機(jī)理：第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮
4、-二苯乙醇酸型重排特點(diǎn)：①堿（無機(jī)堿醇溶液），若有機(jī)堿（CH3ONa,t-BuOK)得酯②酮的結(jié)構(gòu)第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排應(yīng)用實(shí)例：第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排應(yīng)用實(shí)例：第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorski重排四Favorski(法沃爾斯基）重排α-基團(tuán)遷移到鹵素位置第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorskii重排四Favorskii重排機(jī)理:第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorski重排第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排四Favorski重排第一節(jié)從碳原
5、子到碳原子的重排五Wolff重排和Arndt-EistertWolff（沃爾夫）重排Arndt-Eistertα-重氮酮重排成乙烯酮第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排和Arndt-Eistert阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排Arndt-Eistert第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排五Wolff重排Arndt-EistertCurtius（庫爾悌斯）反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯異氰酸酯水解則得到胺：Curtius反應(yīng)實(shí)例Schmidt（施密特）反應(yīng)羧
6、酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比，本反應(yīng)胺的收率較高。Schmidt反應(yīng)當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排1Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)機(jī)理:第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排(1)催化劑
7、:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問題第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排(2)肟的結(jié)構(gòu)脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重派產(chǎn)物第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排應(yīng)用第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排2Hofmann重排酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重派后繼而水解生成少一個(gè)碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級。第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排機(jī)理:
8、第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)第二節(jié)由碳原子到雜原子的重排2Hofmann重排當(dāng)酰胺基的α-碳上有手性，重派后，構(gòu)型不變第二節(jié)由碳
