《重排反應》PPT課件

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1、第四章重排反應定義：受試劑或介質(zhì)的影響，同一有機分子內(nèi)的一個基團或原子從一個原子遷移到另一個原子上,使分子構(gòu)架發(fā)生改變而形成一個新的分子的反應稱為重排反應。重排反應類型(按終點原子電荷分)缺電子重排富電子重排自由基重排從碳原子到碳原子的重排從碳原子到雜原子的重排從雜原子到碳原子的重排?-鍵遷移重排重排反應的應用形成C-C、C-N、C-O鍵定向引入官能團形成環(huán)狀化合物第一節(jié)從碳原子到碳原子的重排Wagner-Meerwein重排Pinacol重排苯偶酰-二苯乙醇酸型重排Favorski重排Wolff重排關注1,2重排構(gòu)

2、型保留一、Wagner-Meerwein重排終點碳原子上羥基、鹵原子或重氮基等，在質(zhì)子酸或Lewis酸催化下離去形成碳正離子，其鄰近的基團作1,2-遷移至該碳原子，同時形成更穩(wěn)定的起點碳正離子，后經(jīng)親核取代或質(zhì)子消除而生成新化合物的反應稱為Wagner-Meerwein重排。異冰片莰烯二、Pinacol重排鄰二醇類化合物在酸催化下，失去一分子水重排生成醛或酮的反應，稱為Pinacol重排反應。機理基團的遷移能力芳基>烴基供電子取代芳基>吸電子取代芳基1.對稱的連二乙醇主產(chǎn)物次產(chǎn)物94%6%2.不對稱的連二乙醇重排的方

3、向決定于羥基失去的難易羥基離去后碳正離子的穩(wěn)定性：叔碳>仲碳>伯碳72%28%羥基位于脂環(huán)?環(huán)擴大或縮小99%Trans-二醇(三)Semipinacol重排Tiffeneau環(huán)擴大反應1-氨基甲基環(huán)烷醇用亞硝酸處理，經(jīng)重排形成多一個碳的環(huán)烷酮的反應，稱為Tiffeneau環(huán)擴大反應。三、二苯乙醇酸重排二苯基乙二酮類化合物用堿處理，生成二苯乙醇酸的反應稱為二苯乙醇酸重排反應。遷移能力：吸電子基芳環(huán)>供電子基芳環(huán)79%甾體縮環(huán)92~100%97%四、Favorski鹵代酮重排?-鹵代酮在親核堿(NaOH,RONa等)存

4、在的條件下，發(fā)生重排得到羧酸鹽、酯或酰胺的反應稱為Favorski鹵代酮重排反應。Favorski鹵代酮重排應用大環(huán)類化合物的縮合制備?碳上多烴基取代羧酸衍生物合成有張力的脂環(huán)烴羧酸衍生物64%91%83%五、Wolff重排重氮酮在銀、銀鹽或銅存在條件下，或用光照射或熱分解消除氮分子而重排為烯酮，生成的烯酮進一步與羥基或胺類化合物作用得到酯類、酰胺或羧酸的反應稱為Wolff重排反應。75%49%84~92%Arndt-Eistert同系列羧酸的合成反應Arndt-Eistert合成是將一個酸變成它的高一級同系物或轉(zhuǎn)變

5、成同系列酸的衍生物，(如酯或酰胺)的反應。該反應可應用于脂肪族酸和芳香族酸的制備。反應包括下列三個步驟：1.酰氯的形成；2.酰氯和重氮甲烷作用生成重氮酮；3.重氮酮經(jīng)Wolff重排變?yōu)橄┩?，再轉(zhuǎn)變?yōu)轸人峄蜓苌铩?4%第二節(jié)從碳原子到雜原子的重排Beckmann重排Hofmann重排Curtius重排Schmidt反應Baeyer-Villiger重排一、Beckmann重排酮肟類化合物在酸性催化劑的作用下，重排成取代酰胺的反應稱為Beckmann重排。關注1,2重排構(gòu)型保留機理Beckmann重排的應用將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷?/p>

6、胺確定酮的結(jié)構(gòu)擴環(huán)成內(nèi)酰胺化合物制備仲胺95%二、Hofmann反應酰胺用溴(或氯)和堿處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺的反應稱為Hofmann反應或Hofmann降解反應。機理1、供電性R速度快于吸電性R2、重排后R構(gòu)型保留適用范圍:本重排的酰胺包括脂肪、脂環(huán)、芳脂、芳香及或雜環(huán)等的單酰胺，用以制備各類伯胺。65~71%芳環(huán)鄰位有-NH2,-OH等親核試劑時，可成新環(huán)72%三、Curtius重排?；B氮化合物在惰性溶液中加熱分解為異氰酸酯的反應稱為Curtius重排反應。1、烴基遷移與脫氮同時發(fā)生2、遷移基構(gòu)型保留機理

7、76~81%Curtis重排的應用引入氨基-COOH?-NH2酰基疊氮的制備方法1、機理與Curtuis重排類似2、構(gòu)型保留3、位阻胺的制備四、Schmidt反應包括三類反應：1、羧酸和疊氮酸在硫酸或Lewis酸的催化下，得到比原來羧酸少一個碳原子伯胺。60~80%(位阻大者易反應)87%3、酮類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺。2、醛類和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成腈類和胺類的甲?；苌锊僮骱啽闶章瘦^高Schimidt重排Hofmann降解Curtius重排制備胺的重排反應機理五、Baeyer-Villiger

8、反應酮類用過氧酸(如過氧乙酸、過氧三氟醋酸等)氧化，在烴基與羰基之間插入氧原子而成酯的反應稱為Baeyer-Villiger反應。1、遷移基團的構(gòu)型保持不變2、遷移能力：叔烷基>環(huán)己基、仲烷基、芐基、苯基>伯烷基>甲基81%80%95%近雙鍵有利56%供電子環(huán)有利后發(fā)現(xiàn)廉價、方便的H2O2/HOAc85~90%90~95%第三節(jié)從雜原子到碳原子