分子重排反應ppt課件.ppt

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1、第十二章分子重排反應§1反應機理及相關問題在化學反應過程中，原子或官能團從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置的過程稱為分子重排。分子重排前后化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，但是分子組成不一定有變化?！?反應機理及相關問題XHHXCCCC1,2位重排CCCCCC1,3位重排YY1.一些反應事例片吶醇重排RHRCCCCOHOHOH1.一些反應事例聯(lián)苯胺重排HHHHNNNNHH1.一些反應事例Beckman重排RCCH3OCCH3NOHRNH2.碳正離子重排機理（1）形成碳正離子2.碳正離子重排機理（2）基團發(fā)生遷移2.碳正離子重排機理（3）進一步發(fā)生其他反應消除取代3.重排的方式分子間

2、重排——連氮化合物重排有此產(chǎn)物3.重排的方式分子內(nèi)重排——聯(lián)苯胺重排沒有3.重排的方式判斷方法（1）加入其他化合物，看產(chǎn)物變化（2）觀察產(chǎn)物的種類，看有否交叉產(chǎn)物（3）立體化學的研究，看手性碳變化4.重排的動力與方向從不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)！4.重排的動力與方向（1）伯碳仲碳叔碳4.重排的動力與方向（2）最穩(wěn)定構(gòu)像中的合適位置4.重排的動力與方向（3）形成非經(jīng)典碳正離子5.基團遷移的距離多數(shù)情況下是1，2位遷移。在特殊化學結(jié)構(gòu)中可發(fā)生“遠距離”遷移?！?幾個典型的重排反應1.片吶醇重排RHRCCCCOHOHOH碳正離子重排機理（1）形成碳正離子碳正離子重排機理（2）基團發(fā)生遷

3、移碳正離子重排機理（3）通過消除形成羰基支持本機理的反應現(xiàn)象碳鏈上有+I和+C基團時可以加速反應類似結(jié)構(gòu)能夠生成同樣產(chǎn)物——因為生成同樣的碳正離子中間體。用四氫噻酚捕捉到碳正離子中間體。發(fā)生反應的位置質(zhì)子先進攻哪個羥基？推電子基所在的碳原子上的羥基。基團遷移的順序哪個基團先遷移？C6H5還是R？基團遷移的順序——反應事例1基團遷移的順序——反應事例2基團遷移的順序——親核性強者優(yōu)先50015.71.951.000.70.3芳香基的相對遷移傾向2.克萊森重排烯丙基芳基醚受熱轉(zhuǎn)變成為鄰烯丙基酚類的反應。**同位素標記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排經(jīng)歷了六元環(huán)中間體

4、，發(fā)生分子內(nèi)重排。同位素標記發(fā)現(xiàn)，支鏈上雙鍵位置發(fā)生了變化。2.克萊森重排類似的重排也發(fā)生在脂肪族化合物上，稱為cope重排，也稱為3，3`遷移。同位素標記發(fā)現(xiàn)，雙鍵位置發(fā)生了變化。3.貝克曼重排Beckman重排RCCH3OCCH3NOHRNH酮肟在五氯化磷、濃硫酸催化作用下重排成為酰胺。R的手性保持，證實是分子內(nèi)重排。BeckmannRearrangementThegroupoppositetohydroxywillshift4.聯(lián)苯胺重排聯(lián)苯胺重排HHHHNNNNHH4.聯(lián)苯胺重排沒有發(fā)現(xiàn)交叉產(chǎn)物，分子沒有斷裂成兩個離子，只發(fā)生分子內(nèi)重排。x4.聯(lián)苯胺重排機理：5.瓦格

5、納—梅爾外因重排首先是在雙環(huán)萜類化合物的化學反應過程中發(fā)生的，價鍵從碳鏈的一個位置轉(zhuǎn)移到另外一個位置形成新的環(huán)狀結(jié)構(gòu)。后來在脂肪族醇中也發(fā)現(xiàn)類似重排反應。瓦格納—梅爾外因重排莰醇莰烯瓦格納—梅爾外因重排從蒎烯合成樟腦α-蒎烯羧酸異龍腦酯樟腦異龍腦（冰片）Hofmann降解反應（霍夫曼重排）酰胺Br2或Cl2NaOH脫去羰基伯胺制備少一個C原子的伯胺反應機理：第一步：氮原子上發(fā)生堿催化溴代反應：第二步：N–溴代酰胺失去質(zhì)子后，重排成異氰酸酯：第三步：異氰酸酯堿催化下水解脫去CO2，生成伯胺該反應需N上未取代的酰胺作底物