第八章 分子重排反應(yīng)ppt課件.ppt

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1、第八章分子重排反應(yīng)在有機化學(xué)反應(yīng)中，取代基從一個原子遷移到另一個原子上，碳胳或官能團的位置發(fā)生變化的一類反應(yīng)稱為分子重排。分子重排反應(yīng)是一類很重要的有機反應(yīng)，對于研究反應(yīng)歷程、了解有關(guān)的有機反應(yīng)及有機合成都具有很重要的意義。一、分子重排反應(yīng)的分類分子重排反應(yīng)有多種分類方法：1、按反應(yīng)歷程分類：親核重排（缺電子重排）、親電重排（富電子重排）與自由基重排。2、按元素分類：C?C、C?N、C?O、N?C、O?C、O?P等重排。3、按有機化合物類型分類：脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排及雜環(huán)化合物重排。4、按光學(xué)活性分類：光學(xué)活性不變的重排和光學(xué)活性改變的重排。5、根據(jù)遷移基團是否脫離原來的

2、分子分類：分子內(nèi)重排與分子間重排。二、親核重排在親核重排中，遷移基團帶著一對電子轉(zhuǎn)移到缺電子的原子上。一般可以把親核重排分為三步：(1)首先形成一個缺電子的外層為六個電子的原子或離子，這個缺電子體系也稱為開放的六隅體。(2)遷移基團帶著一對電子遷移至六電子原子上。(3)最后通過與親核試劑作用或發(fā)生消去等形成產(chǎn)物。有時其中兩步或三步實際上是幾乎同時發(fā)生的。親核重排中絕大多數(shù)為1,2-重排，重排的動力一般來自三個方面：重排成更加穩(wěn)定的正離子。(2)通過重排轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的中性化合物。(3)重排后減少空間張力。張力大張力小又如a-蒎烯重排生成菠基氯也是張力減小的過程。形成缺電子體系主要有下面四種

3、方法:(a)碳正離子的形成，(b)氮烯的生成，(c)碳烯的形成，(d)缺電子氧原子的形成。其中以形成碳正離子與氮烯的兩種方法最為重要。（一）碳正離子的重排1、Wagner-Meerwein重排瓦格涅爾-米爾外因(Wagner-Meerwein)重排最早是在雙環(huán)萜類的反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)的。如a-蒎烯與HCl作用發(fā)生重排生成氯化莰。氯化莰又可脫HCl重排得到莰烯。在簡單的鏈狀化合物中也常發(fā)生Wagner-Meerwein重排。最常見的為醇在酸性條件下發(fā)生的重排。氫也可以作為遷移基團，如：2、Demyanov重排捷姆揚諾夫(Demyanov)重排是指脂肪族或脂環(huán)族伯胺與亞硝酸作用發(fā)生的一種重排。脂環(huán)

4、族伯胺與亞硝酸作用可以得到環(huán)的擴大或縮小的產(chǎn)物。如果形成的碳正離子其正電荷在脂環(huán)基的a-碳原子上，則發(fā)生環(huán)的擴大；正電荷如果在環(huán)上，則可能發(fā)生環(huán)的縮小。捷姆揚諾夫重排也可以看作是一種瓦格涅爾-米爾外因重排，在合成上用于制備含三員到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。3、片吶醇(Pinacol)重排當(dāng)用無機酸及其酰氯等處理鄰二叔醇時發(fā)生的重排稱為片吶醇重排，重排的產(chǎn)物稱片吶酮。實際上重排的鄰二醇并不一定是鄰二叔醇，有時叔仲醇或雙仲醇也能發(fā)生片吶醇重排。例如：片吶醇重排一般都認為是由質(zhì)子進攻羥基去水后形成缺電子中心的碳正離子，然后發(fā)生烴基或氫的轉(zhuǎn)移，缺電子中心轉(zhuǎn)移到羥基碳原子上，最后失去質(zhì)子而完成重排反應(yīng)

5、。如：Forexample：mechanism：當(dāng)片吶醇中兩個羥基所連基團不同時，則羥基離去能力的大小取決于生成碳正離子的穩(wěn)定性。能生成更穩(wěn)定的碳正離子的一邊的羥基優(yōu)先離去?；鶊F遷移傾向的大小順序是芳基>烷基。氫原子的遷移能力表現(xiàn)得不規(guī)則，一些場合下遷移能力小于烷基，但某些場合下又優(yōu)于芳基。在芳基中，當(dāng)位阻不太大時遷移能力則取決于基團的親核能力。鄰甲氧苯基遷移能力最小，主要是由于位阻太大。片吶醇重排的立體化學(xué)表明，遷移是處在離去基團反位上的基團遷移至缺電子中心上。除鄰位二醇外，鹵代醇、氨基醇等也可以起類似的重排反應(yīng)。如：I比OH更容易離去4、烯丙基重排烯丙基鹵化物在SN1反應(yīng)條件下，能

6、生成較穩(wěn)定的離域的碳正離子，與親核試劑作用可得到兩個互為異構(gòu)體的取代產(chǎn)物。產(chǎn)物(B)中發(fā)生了雙鍵位移，這種烯丙基系統(tǒng)中雙鍵發(fā)生位移的反應(yīng)稱為烯丙基重排。（二）氮烯的重排酮肟、酰胺、酰基疊氮化物等含氮化合物在反應(yīng)過程中，使氮原子周圍形成了僅六個電子的缺電子中心，也就是形成了乃春(nitrene)或乃春正離子，從而發(fā)生重排反應(yīng)。1、Beckmann重排酮肟在磷酸、濃硫酸、五氯化磷等酸性催化條件下，重排為酰胺的反應(yīng)叫做貝克曼(Beckmann)重排。己內(nèi)酰胺（尼龍-6的單體）Beckmann重排的歷程為：以上幾步在反應(yīng)中幾乎是連續(xù)同時發(fā)生的，轉(zhuǎn)移基團只能從羥基的背面進攻缺電子的氮原子，因此基

7、團為反位遷移，反應(yīng)產(chǎn)物有立體專一性。當(dāng)酮肟具有兩種順反異構(gòu)體時，重排的產(chǎn)物也有兩種。如：如果遷移基團是手性碳原子，遷移后，其構(gòu)型保持不變。如下面的酮肟重排后生成99%光學(xué)純的酰胺。2、Hofmann重排（Hofmann降級）Hofmann重排指氮原子上沒有取代的酰胺在堿性介質(zhì)中與鹵素作用重排為異氰酸酯，后者在堿性介質(zhì)中繼續(xù)水解生成伯胺和二氧化碳的反應(yīng)。在酰胺分子中可以轉(zhuǎn)移的只有一種烴基，烴基的性質(zhì)可影響轉(zhuǎn)移的速度。給電子的烴基反應(yīng)速度高，吸電子