高等有機(jī)第九章 分子重排反應(yīng)ppt課件.ppt

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1、濟(jì)南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院第九章分子重排反應(yīng)P1-22郭曉琴2012080116P23-44陳穎2012080119P45-65張志梅2012080118目錄（3學(xué)時(shí)）一.分子重排反應(yīng)的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排2.按反應(yīng)歷程分類3.按不同元素間的遷移分類4.按遷移的相對(duì)位置分類5.按化合物和官能團(tuán)分類二.親核重排二.親核重排1.[1,2]遷移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.親電重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排四.

2、芳環(huán)上的重排1.聯(lián)苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排探索發(fā)現(xiàn)尼龍-66的工業(yè)廢料含有相對(duì)分子量小的聚酯化合物，如何將其轉(zhuǎn)化成重要的醫(yī)藥中間體對(duì)苯二胺和乙二醇？什么是分子重排反應(yīng)？分子中共價(jià)鍵結(jié)合順序發(fā)生變化的反應(yīng)。這種改變可導(dǎo)致重鍵位置的轉(zhuǎn)移、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)移、擴(kuò)環(huán)/縮環(huán)或基本碳架的改變等等。形式上看，某些周環(huán)反應(yīng)也可以看作是重排反應(yīng)。一.分子重排反應(yīng)的分類1.分子內(nèi)重排及分子間重排按照重排發(fā)生在分子內(nèi)或分子間分為：分子內(nèi)重排——發(fā)生重排的原子及原子團(tuán)始終沒有脫

3、離原來的分子。分子間重排——遷移的原子或原子團(tuán)在沒有重排到新的位置前，就完全與原來的分子脫離。以上兩種歷程可以通過不同底物的交叉實(shí)驗(yàn)得以判別2.按反應(yīng)歷程分類按照遷移集團(tuán)的電性分類:親核重排親電重排自由基重排（親核重排）（親電重排）(自由基重排)M=遷移基團(tuán)（migrationgroup0；Y=離去基團(tuán)；A=重排始點(diǎn)；B=重排終點(diǎn)親核重排（Nuclcophilicrcarrangement)親電重排（Electrophilicrearrangement)自由基重排（Radicalrearrangement)按遷移始點(diǎn)和終點(diǎn)元素的不同分類：從碳原

4、子到另一個(gè)碳原子（C→C)從碳原子到氮原子（C→N)從氮原子到碳原子（N→C)從碳原子到氧原子（C→O)從氧原子到碳原子（O→C）其它雜原子與碳原子間重排3.按不同元素間的遷移分類4.按遷移的相對(duì)位置分類[1，2]遷移重排[1，3]遷移重排[1，5]遷移重排[1，7]遷移重排[3，3]遷移重排[3，5]遷移重排脂肪族化合物重排芳香族化合物重排雜環(huán)化合物重排5.按化合物和官能團(tuán)分類親核重排的一般步驟：第一步：缺電子中心的創(chuàng)建；第二步：遷移基團(tuán)帶著一對(duì)電子遷移至缺電子中心，同時(shí)遷移的始點(diǎn)成為缺電子中心；第三步：滿足遷移始點(diǎn)外層8電子的結(jié)構(gòu)（消除或親

5、核試劑結(jié)合）。二.親核重排1.[1，2]遷移重排（1）[1，2]H遷移重排（酸性介質(zhì)中）碳正離子的壽命約長，H位移的機(jī)會(huì)越多。中環(huán)化合物（8-11）中，氫容易發(fā)生越過環(huán)的轉(zhuǎn)移。（2）[1,2]C遷移重排——碳正離子重排的最普通的方式反應(yīng)特點(diǎn)：遷移基團(tuán)的構(gòu)型保持不變。2.碳—碳的重排（1）Wagner-Meerwein當(dāng)醇羥基的β-碳原子是個(gè)仲或叔碳原子時(shí)，在酸催化脫水反應(yīng)中，常常會(huì)發(fā)生重排反應(yīng)，得到重排產(chǎn)物。通過生成碳正離子中間體進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)證明：Wagner-Meerwein重拍反應(yīng)是按SN1碳正離子的歷程進(jìn)行的。重排的趨勢一般取決于碳正離子

6、的相對(duì)穩(wěn)定性。遷移基團(tuán)的活性順序脂環(huán)伯胺在亞硝酸作用下發(fā)生的脫氮重排反應(yīng)，常常伴隨著環(huán)的擴(kuò)大和縮小，稱為Demyanov重排反應(yīng)?？捎糜谥苽淙龁T到八員環(huán)的脂環(huán)化合物。(2)頻哪醇重排（PinacolRearrangement)鄰二醇在酸作用下發(fā)生重排反應(yīng)，生成醛和酮。2，3-二甲基-2,3-丁二醇（頻哪醇，Pinacol)甲基叔丁基酮（頻哪酮）注意（1）哪個(gè)羥基被質(zhì)子化？——脫水形成穩(wěn)定碳正離子（主要產(chǎn)物）（次要產(chǎn)物）②.哪個(gè)基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移？表12-1幾種遷移基團(tuán)在重排中轉(zhuǎn)移的相對(duì)速率芳基相對(duì)遷移速率電負(fù)性大，體積?、?遷移反應(yīng)的立體化學(xué)—反式

7、遷移快慢④鹵代醇和氨基醇一頻哪醇重排2021/9/14⑤.小環(huán)擴(kuò)環(huán)2021/9/14（3）乙二醇重排無α-H的1，2-乙二酮在強(qiáng)堿作用下，生成α-羥基酸遷移基團(tuán)不是轉(zhuǎn)移到碳正離子上，而是轉(zhuǎn)移到具有電正性的羰基碳原子上。遷移2021/9/14以MeO?或BuO?代替OH?，則生成酯。芳香族，脂肪族，脂環(huán)族及雜環(huán)族的α-二酮都可以發(fā)生類似的重排注意a.反應(yīng)較適合于芳香α-二酮。因?yàn)閹в笑?氫的脂肪族α=二酮在堿的存在下易發(fā)生羥醛縮合，使收率降低。b.不能用EtO?和i-PrO?代替OH?，因?yàn)檫@些負(fù)離子會(huì)將二酮還原成醇酮。也不能用ArO?，因?yàn)樗?/p>

8、一個(gè)弱堿，不符合反應(yīng)的要求。（4）醛酮烷基的遷移反應(yīng)碳正離子中間體環(huán)氧中間體兩次重排酸催化作用下，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮（5）-氨基酮的熱重排加