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《高等有機(jī)合成化學(xué) 02.4 分子重排反應(yīng)課件.ppt》由會員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在教育資源-天天文庫。
1、2.4分子重排反應(yīng)7/28/202112.4分子重排反應(yīng)2.4.1頻哪醇-頻哪酮重排及其它碳正離子重排2.4.2通過“卡賓”或其它缺電中間體的重排2.4.3芳環(huán)上發(fā)生的重排2.4.4通過負(fù)離子中間體的重排2.4.5其它重要的重排7/28/20212本節(jié)預(yù)備知識碳正離子的形成與穩(wěn)定性碳正離子的重排碳負(fù)離子的形成與穩(wěn)定性7/28/20213有機(jī)化學(xué)的反應(yīng)中，經(jīng)常涉及反應(yīng)過程中分子骨架發(fā)生改變的問題。例如E1反應(yīng)中雙鍵的移位，傅-克烷基化反應(yīng)中直鏈烴基轉(zhuǎn)變?yōu)橹ф湡N基等。2.4分子重排反應(yīng)分子中一個基團(tuán)從一個原子上轉(zhuǎn)移到另一個原子上形成一個新的分子的反應(yīng)稱為分子重排反應(yīng)(molecul
2、erearrangementreaction)。7/28/20214分子重排反應(yīng)分為分子間重排和分子內(nèi)重排兩類。如果重排中，遷移原子或基團(tuán)完全游離并脫離原來的分子，然后再與其它部分相連，這種重排稱為分子間重排。而分子內(nèi)重排則與其它分子無關(guān)，遷移基團(tuán)自始至終沒有脫離原來的分子，僅從分子的一部分遷移到另一部分。7/28/20215根據(jù)遷移基團(tuán)和遷移終點(diǎn)電荷的性質(zhì)，重排還可分為正離子重排、負(fù)離子重排和自由基重排等。它們分別為遷移基團(tuán)遷移到正離子、負(fù)離子和自由基上的反應(yīng)。M=遷移基團(tuán)(migrationgroup)；Y=離去基團(tuán)；A=重排始點(diǎn)；B=重排終點(diǎn)7/28/20216根據(jù)遷移基
3、團(tuán)的距離，重排還可分為1,2-、1,3-、1,4-、????重排。大多數(shù)反應(yīng)屬于分子內(nèi)1,2-重排，即遷移基團(tuán)經(jīng)“橋”離子遷移到相鄰原子上。[1,2]H遷移重排重排是一種復(fù)雜的有機(jī)化學(xué)現(xiàn)象。在有機(jī)合成中，一些重排經(jīng)常是所需反應(yīng)的競爭反應(yīng)，合成中應(yīng)加以避免；一些則是可提供巧妙的合成途徑，應(yīng)盡量加以利用。7/28/202171.頻哪醇-頻哪酮重排鄰二叔醇又叫頻哪醇（pinacol）。在酸存在下，頻哪醇脫水不是生成預(yù)期的烯烴產(chǎn)物，而是生成叔烷基酮。該反應(yīng)稱為頻哪醇-頻哪酮重排(Pinacol-Pinacolone)重排歷程如下：2.4.1頻哪醇-頻哪酮重排及其它碳正離子重排7/28/
4、20218重排的推動力是，新形成的碳正離子更穩(wěn)定。當(dāng)兩個烴基不同時，一般是親核性更強(qiáng)的發(fā)生遷移。兩個烴基所連的碳不同，通常以生成更穩(wěn)定的碳正離子占優(yōu)勢。遷移基團(tuán)的活性大致是：Ar>H>R。7/28/20219當(dāng)所用催化劑不同時，可能影響碳正離子的結(jié)構(gòu)。具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的頻哪醇重排后可得環(huán)擴(kuò)大后的產(chǎn)物。7/28/202110其它能形成類似碳正離子的化合物，也會發(fā)生同樣的重排。例如：7/28/2021112.Weigner-Meerwin重排?-碳上有兩個或三個烴基的醇，在酸作用下脫水生成碳正離子后，?-碳上的烴基發(fā)生1,2-遷移形成新的碳正離子，然后經(jīng)消除或取代生成穩(wěn)定產(chǎn)物的反應(yīng)稱為
5、瓦格納-梅爾魏因重排，簡稱瓦-梅重排。7/28/202112有趣的是，該重排的起始物與頻哪醇重排產(chǎn)物的骨架十分相似，而產(chǎn)物又很像頻哪醇骨架，因此有人稱它是“反頻哪醇”重排。在萜烯中，許多異構(gòu)化作用都是按相似作用進(jìn)行的。例如，異冰片在硫酸作用下，經(jīng)歷重排生成茨烯，最后經(jīng)鹽酸作用生成茨氯。7/28/2021133.蒂芬歐重排?-氨甲基環(huán)醇類經(jīng)重氮化作用，并脫氮形成碳正離子的重排稱為蒂芬歐(Tiffeneau)重排。7/28/202114該反應(yīng)在合成中主要用于環(huán)酮的擴(kuò)大。 由于重排起始物很容易從環(huán)酮制得，因此，重復(fù)這個反應(yīng)可以逐步將環(huán)酮擴(kuò)大。7/28/2021154.貝克曼重排酮肟在
6、酸催化下脫水形成亞胺氮正離子，相鄰碳上原來與羥基處于反位的烴基遷移到氮原子上，形成亞胺正離子中間體后，再與溶劑水加成生成酰胺的整個過程，稱為貝克曼(Beckmann)重排。醛或酮肟經(jīng)此重排轉(zhuǎn)變?yōu)轷０?，從而該反?yīng)提供了將醛、酮轉(zhuǎn)變?yōu)轸人嵫苌锏囊环N有用方法。7/28/202116該反應(yīng)一個重要的用途是由環(huán)己酮制備己內(nèi)酰胺，后者是生成尼龍-6的原料。尼龍是美國杰出的科學(xué)家卡羅瑟斯(Carothers)及其領(lǐng)導(dǎo)下的一個科研小組研制出來的，是世界上出現(xiàn)的第一種合成纖維。尼龍的出現(xiàn)使紡織品的面貌煥然一新，它的合成是合成纖維工業(yè)的重大突破，同時也是高分子化學(xué)的一個重要里程碑。聚酰胺俗稱尼龍
7、（Nylon），英文名稱Polyamide（簡稱PA），是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)—[NHCO]—的熱塑性樹脂總稱。尼龍中的主要品種是尼龍6和尼龍66，占絕對主導(dǎo)地位,尼龍6為聚己內(nèi)酰胺，而尼龍66為聚己二酸己二胺。尼龍66比尼龍6要硬12％，而理論上說，尼龍硬度越高，纖維的脆性越大，從而越容易斷裂。但在地毯使用中這點(diǎn)微小的差別是無法分別的。7/28/2021175.貝耶爾-菲林格重排另一種將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轸人嵫苌锏姆椒ㄊ峭c過酸作用成酯的反應(yīng)。該反應(yīng)稱為貝耶爾-菲林格(Baeyer-Vill
