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1、第1期張興喜，吳鳳靈，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂熱降解動(dòng)力學(xué)研究23材料研制與機(jī)理酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂熱降解動(dòng)力學(xué)研究張興喜1吳鳳靈1姚新鼎2（1.河南省天擇實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司河南鄭州450002；2.鄭州大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院河南鄭州450001）摘要：利用自產(chǎn)酚醛胺（PAA）固化劑固化環(huán)氧樹脂E-44，對固化產(chǎn)物熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究，用Flynn-Wall-Ozawa法建立了固化產(chǎn)物熱降解動(dòng)力學(xué)模型，得出熱解活化能E=227.51KJ/mol，lgA=14.34(A=2.19×1014s-1)。關(guān)鍵詞：酚醛胺（PAA）；環(huán)氧樹脂；固化；熱分解動(dòng)力學(xué)
2、第1期張興喜，吳鳳靈，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂熱降解動(dòng)力學(xué)研究230前言環(huán)氧樹脂是含有2個(gè)以上環(huán)氧基的多分子性化合物的總稱。典型的環(huán)氧樹脂是2，2-(4，4′—二羥基二苯基)丙烷,系由雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在濃堿催化劑存在下反應(yīng)而得。根據(jù)環(huán)氧氯丙烷和雙酚A的摩爾比不同[1]，生成樹脂的相對分子質(zhì)量自350～7000不等。1mol雙酚A和大于2mol的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)所得的是小相對分子質(zhì)量的液狀樹脂,隨著聚合物鏈節(jié)數(shù)的增加，樹脂由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦呷埸c(diǎn)的固態(tài)。環(huán)氧樹脂粘合劑由于具有粘附力好、內(nèi)聚力大、100%固體、低收縮率、低蠕變性、耐潮濕和溶劑,對潮氣不敏感
3、、可以改性、可室溫固化、耐溫性能好等優(yōu)點(diǎn)[2]，因而被廣泛用于粘接劑、作層壓材料、澆鑄、做涂料等行業(yè)。酚醛胺（PAA）是通過酚醛改性而得。酚醛改性主要通過曼尼期（mannich）胺甲基反應(yīng)進(jìn)行的一種改性。曼尼期（mannich）型固化劑是由多種胺、醛和烷基酚合成，根據(jù)胺、酚、醛的種類不同、反應(yīng)配比不同、工藝路線不同、反應(yīng)條件不同、反應(yīng)終點(diǎn)控制不同，可以制得一系列不同性能的酚醛胺（PAA）固化劑。由于該固化劑中含有酚羥基及胺類活性氫，大大加強(qiáng)了反應(yīng)活性，提高了胺基與環(huán)氧基團(tuán)的固化反應(yīng)速度，同時(shí)帶有酚醛骨架結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步提高熱變形溫度，改善了固化物本身耐熱性、耐腐
4、蝕性，尤其可貴的是，在濕面上應(yīng)用也能獲得良好效果，因而得以廣泛用于防腐涂層、粘接、層壓材料、玻璃鋼制作等方面[3]。本文利用自產(chǎn)酚醛胺（PAA）來固化環(huán)氧樹脂E-44，對得到的固化產(chǎn)物進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，采用Flynn-Wall-Ozawa法[4-5]建立了固化產(chǎn)物熱降解動(dòng)力學(xué)模型。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和試劑環(huán)氧樹脂E-44，巴陵石化環(huán)氧樹脂事業(yè)部；酚醛胺PAA-500型，河南省天擇實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司；增韌劑 YG668，河南豫冠化工科技開發(fā)有限公司；偶聯(lián)劑KH-550，武大化工廠；填料，硅微粉，洛陽市微苑硅微粉有限公司；一次性塑料杯，若干；小果凍盒，若干；高
5、純氮?dú)?，北京普萊克斯；熱分析儀，NETZSCHSTA409PC(luxx)型，德國NETZSCH公司。1.2固化物的制備先將E-44與輔料攪拌均勻(室溫)，然后將酚醛胺固化劑PPA-500型加入其中，攪勻，稍作放置，趕走氣泡，最后將膠液倒入果凍盒(尺寸:Φ上=25mm、Φ下=20mm、h=25mm)中，室溫放置，自然固化，觀察膠液表干及固化時(shí)間，待樣放置一周后統(tǒng)一進(jìn)行檢測。1.3TG—DSC性能測試?yán)玫聡鳱ETZSCH公司生產(chǎn)的NETZSCHSTA409PC（luxx）型同步熱分析儀（熱重分析—差示掃描量熱分析，即TG-DSC）測定酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧
6、樹脂的熱穩(wěn)定性。測試條件為，樣品重量：13.0～14.0mg；氣氛條件：高純N230ml/min；升溫速率：5K/min、10K/min、15K/min；第1期張興喜，吳鳳靈，姚新鼎，酚醛胺（PAA）固化環(huán)氧樹脂熱降解動(dòng)力學(xué)研究23溫度范圍：298～973K。2Flynn-Wall-Ozawa法我們假設(shè)物質(zhì)反應(yīng)過程僅取決于轉(zhuǎn)化率α和溫度T，這兩個(gè)參數(shù)是相互獨(dú)立的。在不定溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可以表示為以下形式（1）式中，t為時(shí)間，k（T）為速率常數(shù)的溫度關(guān)系式，?（α）為反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)。線性升溫時(shí)，升溫速率。（2）通過溫度與時(shí)間轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化為（3）方程（3
7、）是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最基本的方程。其它所有的方程都是以此方程為基礎(chǔ)推導(dǎo)出來的。動(dòng)力學(xué)方程中的速率常數(shù)k與溫度T有非常密切的關(guān)系。這些關(guān)系式幾乎是同時(shí)在19世紀(jì)末由Arrhenius和VantHoff等提出的。其中Arrhenius通過模擬平衡常數(shù)—溫度關(guān)系式的形式所提出的速率常數(shù)一溫度關(guān)系式最為常用（4）式中，A為指前因子，E為活化能，R為普適氣體常量，T為熱力學(xué)溫度。該式在均相反應(yīng)中幾乎適用于所有的基元反應(yīng)和大多數(shù)復(fù)雜反應(yīng)，式中兩個(gè)重要參數(shù)的物理意義分別由碰撞理論(collisiontheory，Lewis-Lindmann，1918)和建立在統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)
8、和物質(zhì)結(jié)構(gòu)之上的活化絡(luò)合物理論(activated-
