標(biāo)準(zhǔn)曲線法與標(biāo)準(zhǔn)加入法的區(qū)別

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1、1標(biāo)準(zhǔn)曲線法1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線法的計(jì)算公式在一定條件下，標(biāo)準(zhǔn)曲線是一條直線，直線的斜率和截距可以用最小二乘法求得?，F(xiàn)在好多儀器軟件都能自動(dòng)生成標(biāo)準(zhǔn)曲線，所以一小部分版友不清楚標(biāo)準(zhǔn)曲線的具體計(jì)算方法。本人查找了一些資料，找到標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距的計(jì)算方法，和大家分享。工作曲線可以用一元線性方程表示：y=a+bx????????????????（1）式中，x為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，y為相應(yīng)的吸光度。使用最小二乘法確定的直線稱為回歸線，a,b稱為回歸系數(shù)。b為直線的斜率，可由下式求得：101.2靈敏度靈敏度是指該方法對(duì)單位濃度或單

2、位量的待測(cè)物質(zhì)的變化所引起的響應(yīng)量變化的過程。一般用標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率b為方法的靈敏度，b越大，靈敏度越高。不要小看靈敏度，用處可大了。靈敏度由于儀器的不同，實(shí)驗(yàn)條件等的不同，在不斷的變化。但在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，靈敏度相對(duì)還是比較穩(wěn)定的。所以，建議對(duì)靈敏度也做個(gè)質(zhì)量控制圖，具體做法見我另一個(gè)帖子。每次標(biāo)準(zhǔn)曲線做好以后，觀察靈敏度是否在一定的范圍內(nèi)維持穩(wěn)定。如果發(fā)現(xiàn)靈敏度突然降低，就需要考慮，是否是儀器出問題了。火焰首先考慮霧化器是否堵塞，石墨爐首先考慮石墨管是否是燒壞。解決方法是用通絲清理霧化器，更換石墨管后繼續(xù)測(cè)定標(biāo)

3、準(zhǔn)曲線，帶靈敏度穩(wěn)定后進(jìn)行樣品測(cè)定。還有，在打開一瓶新的標(biāo)準(zhǔn)溶液的時(shí)候，在儀器進(jìn)行維修以后，一定要注意靈敏度的變化。1.3線性范圍線性范圍這個(gè)大家都比較清楚，主要從相關(guān)系數(shù)r看，一般要求r大于等于三個(gè)九。我在這里和大家分享的是，我想了好久才想開的一個(gè)問題。之前看好多書上10????????????后來(lái)專門做了好多次實(shí)驗(yàn)，還是一直是直線在，只是有時(shí)候濃度高時(shí)，線性不好，高濃度點(diǎn)不在標(biāo)準(zhǔn)曲線上，而是在標(biāo)準(zhǔn)曲線的下面，而且離擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較遠(yuǎn)。遇到這種情況，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)就很差，有時(shí)候才一個(gè)九，如圖2所示。最后

4、我終于想明白了，如果自己用手動(dòng)擬合的話，用平滑的曲線去連接所有點(diǎn)的話，你就會(huì)發(fā)現(xiàn)，如果在線性范圍內(nèi)，連接起來(lái)就是直線，如果超出了線性范圍，連接起來(lái)就是一條彎曲的曲線。從彎曲的拐點(diǎn)開始，就已經(jīng)超出了線性范圍，如圖3所示。所以，判斷是否超出線性范圍，個(gè)人覺得不是看是否彎曲，軟件用最小二乘法擬合的一次曲線，永遠(yuǎn)是直線。要看你的高濃度點(diǎn)是否在擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線上或離得比較近，相關(guān)系數(shù)是否在三個(gè)九以內(nèi)。如果不在，從拐點(diǎn)開始的那個(gè)點(diǎn)，就超出了線性范圍，應(yīng)該刪除，從新擬合。1.4檢出限檢出限是指對(duì)某一特定的分析方法在給定的置信水平內(nèi)

5、可以從樣品中檢測(cè)待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。101975年IUPAC，好像叫啥國(guó)際化學(xué)聯(lián)合會(huì)（不知道有沒有記錯(cuò)），建議光譜分析的檢出限取K=3，即檢出限L1.5檢測(cè)上限檢測(cè)上限是指與校準(zhǔn)曲線直線部分的最高界限點(diǎn)相應(yīng)的濃度值。當(dāng)樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度值超過檢測(cè)上限時(shí)，相應(yīng)的響應(yīng)值將不在校準(zhǔn)曲線直線部分的延長(zhǎng)線上。校準(zhǔn)曲線直線部分的最高界限點(diǎn)成為彎曲點(diǎn)。圖4中所指即為界限點(diǎn)。101.6測(cè)定限測(cè)定限可分為測(cè)定上限和測(cè)定下限1.6.1測(cè)定下限定義：在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用指定方法能夠準(zhǔn)確的定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃

6、度或最小量，成為該方法的測(cè)定下限。????測(cè)定下限反映出定量分析方法能夠準(zhǔn)確測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，它受精密度的限制，精密度越高，測(cè)定下限高于檢出限越多。??這里要強(qiáng)調(diào)的是，測(cè)定下限和檢出限的區(qū)別，之前和一些版友交流這個(gè)問題，有一小部分人存在混淆這兩個(gè)概念的情況。檢出限只需檢出該待測(cè)物質(zhì)就行，而檢測(cè)下限則需要的是準(zhǔn)確的定量。俺經(jīng)常說(shuō)的一句話，在測(cè)定下限以下討論相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差沒有意義，在檢出限一下討論更沒有意義。因?yàn)橹熬陀龅竭@樣的事情，有一個(gè)樣品，含量特別地，平行測(cè)定兩個(gè)，一個(gè)測(cè)

7、定值0.005，一個(gè)測(cè)定值0.003，平均值為0.004，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差高達(dá)50%，而國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為10%，所以就覺得測(cè)定有問題，而此方法的檢出限為0.008，所以兩個(gè)測(cè)定結(jié)果都在檢出限一下，就沒有必要討論其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差了。1.6.2測(cè)定上限定義：在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確的定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或最大量，成為該方法的測(cè)定上限。??在消除了系統(tǒng)誤差的前提下，精密度要求不同，測(cè)定上限有可能不同，要求越高，則測(cè)定上限低于檢出上限越多。1.7最佳測(cè)定范圍10最佳測(cè)定范圍是指在限定誤

8、差能滿足預(yù)定要求的前提下，特定方法的測(cè)定下限至測(cè)定上限之間的濃度范圍。在此測(cè)定范圍內(nèi)能夠準(zhǔn)確的定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的濃度或量。??書上經(jīng)常會(huì)說(shuō)，要求樣品的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間，這樣測(cè)定結(jié)果最準(zhǔn)確。以我個(gè)人的經(jīng)驗(yàn)，只要在最佳測(cè)定范圍之內(nèi)均可以。俺做過類似的實(shí)驗(yàn)，一個(gè)樣品的測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)曲線的上端，就需要稀釋才能保證在標(biāo)準(zhǔn)曲線的中間。這個(gè)稀釋過程就可能由于移液管，容