甲基叔丁基醚的合成

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1、甲基叔丁基醚的合成烷基以取代醇類或酚類-OH中的氫原子或以與環(huán)醚上的氧原子結(jié)合的方式,可生成脂肪族醚類和芳香族醚類。常見的脂肪族醚有單醚和混合醚、甲基纖維素和乙基纖維基、乙二醇-乙醚和二乙二醇-乙醚、平平加、甲基叔丁基醚等,芳香族醚類有苯甲醚、β-萘基甲基醚、二苯甲醚等,其中生產(chǎn)噸位最大者要數(shù)甲基叔丁基醚。甲基叔丁基醚(簡(jiǎn)稱MTBE)是汽油添加劑醚類的主要產(chǎn)品,稍為次要的醚類還有甲基叔戊基醚(TAME)、乙基叔丁基醚(ETBE)、乙基叔戊基醚(TAEE)和二異丙基醚(DIPE)等。據(jù)預(yù)測(cè),到2000年對(duì)上述醚類的需求在30Mt/a以上。汽油中添加上述醚類后,不僅能提高汽

2、油的辛烷值(MTBE本身的馬達(dá)辛烷值可達(dá)101,研究法辛烷值可達(dá)118),改善汽車的行車性能,而且還能降低排氣中CO含量。生產(chǎn)成本(達(dá)相同辛烷值汽油)僅為烷基化油的80%?，F(xiàn)在,MTBE除主要用作汽油添加劑外,還用來(lái)經(jīng)裂解制取高純異丁烯。1.化學(xué)反應(yīng)10MTBE通常是由甲醇與異丁烯在磺化離子交換樹脂的催化作用下合成的:主要副反應(yīng)有:異丁烯與原料中的水分反應(yīng)生成叔丁醇、甲醇脫水縮合生成二甲醚,異丁烯聚合生成二聚物或三聚物等。生成的這些副產(chǎn)物會(huì)影響產(chǎn)品的純度和質(zhì)量,因此要控制適宜的反應(yīng)條件以減少副反應(yīng)的發(fā)生。此外,為讓磺化離子交換樹脂發(fā)揮正常的催化作用,要求原料中的金屬陽(yáng)離

3、子如Na＋、Ｋ＋、Ca２＋、Mg２＋等的含量小于1ppm,不含堿性物質(zhì)及游離水等。2.合成技術(shù)分類甲醇與異丁烯之間發(fā)生的醚化反應(yīng),甲醇是烷基化原料,異丁烯是烷基化劑。在實(shí)際生產(chǎn)中,常以C４混合烴作烷基化劑,其中異丁烯含量在10%～50%之間,其余為正丁烷和正丁烯等惰性組分,由于醚化反應(yīng)進(jìn)行得很完善,異丁烯轉(zhuǎn)化率很高,反應(yīng)尾氣稍經(jīng)分離就可得到純度很高的正丁烯,用于有機(jī)合成或高聚物單體。因此,按照異丁烯在MTBE裝置中達(dá)到的轉(zhuǎn)化率及下游配套工藝的不同,合成MTBE技術(shù)可分為三種類型,見表5-3-0310。表中的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型對(duì)異丁烯的轉(zhuǎn)化沒有嚴(yán)格的限制,剩余的異丁烯仍可用作烷基

4、化裝置的有用組分,不會(huì)造成浪費(fèi),正丁烯也是有用組分,烷基化對(duì)它的濃度沒有嚴(yán)格限制。表5-3-03MTBE技術(shù)的三種類型類型異丁烯轉(zhuǎn)化率,%殘余異丁烯含量,%下游用戶備注標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型高轉(zhuǎn)化型超高轉(zhuǎn)化型97-989999.92—50.5—10.1烷基化丁烯氧化脫氫聚合物單體俗稱煉油型化工型化工型3.工藝條件的討論影響醚化反應(yīng)的主要因素有:甲醇與異丁烯的摩爾比、異丁烯濃度、反應(yīng)溫度、空速和反應(yīng)壓力,現(xiàn)簡(jiǎn)要分析如下。10(1)甲醇和異丁烯的摩爾比醇/烯比不僅影響轉(zhuǎn)化率,而且對(duì)生成MTBE的選擇性也有影響。通常采用甲醇稍過(guò)量,以保證異丁烯的高轉(zhuǎn)化率,但也不宜太大,當(dāng)醇/烯比大于2時(shí)

5、,對(duì)MTBE收率的影響已很小。工業(yè)上采用的醇/烯摩爾比為1.05～1.2∶1。(2)異丁烯濃度異丁烯濃度不同的C４餾分,在醚化過(guò)程中,反應(yīng)速度也不同,濃度高反應(yīng)速度快,但對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率影響卻不大。然而當(dāng)異丁烯濃度低于10%(w),轉(zhuǎn)化率會(huì)急劇下降。(3)反應(yīng)溫度在一定的醇/烯比下,反應(yīng)溫度不僅影響反應(yīng)速度,而且也影響轉(zhuǎn)化率,選擇性和催化劑壽命。反應(yīng)溫度太低,雖對(duì)醚化反應(yīng)和化學(xué)平衡有利,但反應(yīng)速度慢,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。反應(yīng)溫度過(guò)高,副反應(yīng)激烈,平衡轉(zhuǎn)化率也降低,影響到反應(yīng)選擇性和催化劑使用壽命。生產(chǎn)實(shí)踐證明,反應(yīng)溫度的適宜范圍為40～80℃,較佳反應(yīng)溫度范圍為60～70℃。10

6、(4)空速研究結(jié)果表明,不論原料中異丁烯含量變化如何,空速在3～5h-1范圍內(nèi),催化劑活性均相當(dāng)好,異丁烯均可達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率。在異丁烯濃度為30～50%(w)時(shí),將空速提高至15h-1,轉(zhuǎn)化率降低仍不明顯?，F(xiàn)在,工業(yè)上選取空速范圍為3～15h-1。(5)反應(yīng)壓力試驗(yàn)表明,只要反應(yīng)區(qū)的壓力能把反應(yīng)物維持在液相狀態(tài),再增加壓力,對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響不大。但在工業(yè)生產(chǎn)裝置上選擇壓力還需考慮系統(tǒng)的阻力降及分離系統(tǒng)所需的操作壓力,一般可在1.0～2.0MPa范圍內(nèi)選擇。4.生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程(1)標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型(煉油型)生產(chǎn)過(guò)程和工藝流程與下游烷基化配套的標(biāo)準(zhǔn)轉(zhuǎn)化型工藝流程。①原

7、料凈化和反應(yīng)10原料凈化的目的是除去原料中的金屬陽(yáng)離子。凈化采用與醚化催化劑相同型號(hào)的離子交換樹脂。凈化器除主要起原料凈化作用外,還可起一定的醚化反應(yīng)作用。所以,凈化器實(shí)際上是凈化-醚化反應(yīng)器。裝置設(shè)2臺(tái)凈化-醚化反應(yīng)器,輪流切換使用。C４餾分和甲醇按比例混合,加熱到40～50℃后從上部進(jìn)入凈化-醚化反應(yīng)器,反應(yīng)壓力1～1.5MPa,采用物料外循環(huán)方式移走醚化反應(yīng)熱。由于對(duì)異丁烯轉(zhuǎn)化率要求較低,只需90～92%,故設(shè)置一臺(tái)反應(yīng)器,并在較低溫度下操作。甲醇和異丁烯的摩爾比為1～1.05∶1。若需提高異丁烯轉(zhuǎn)化率,摩爾比應(yīng)增至1.2∶1,而且