甲基叔丁基醚的合成研究進展

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1、甲基叔丁基醚的合成研究進展作者：xx指導(dǎo)老師：xx（xxxxx化學(xué)化工學(xué)院，xx，246000）摘要:根據(jù)原料的不同，對甲基叔丁基醚的合成方法進行了綜述。威廉遜合成法因為原料昂貴只適用于少量合成;甲醇和叔丁醇脫水醚化合成甲基叔丁基醚由于原料相對便宜，既可以用于實驗室合成，也可以推廣至工業(yè)化生產(chǎn);甲醇和異丁烯反應(yīng)生產(chǎn)甲基叔丁基醚是目前最主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法。由于異丁烯來源受限，利用廉價原料生產(chǎn)異丁烯成為甲基叔丁基醚合成中的重要研究方向，也有以非異丁烯為原料的甲基叔丁基醚合成路線研究。同時本文也介紹了國內(nèi)外的一些MT

2、BE的生產(chǎn)技術(shù)、替代品和對環(huán)境的影響。關(guān)鍵詞:甲基叔丁基醚合成;甲醇;叔丁醇;異丁烯1引言甲基叔丁基醚(簡MTBE)，是一種透明、無色、高辛烷值的液體，具有醚類所特有的氣味，氧含量為18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。MTBE能與汽油很好地互溶，是生產(chǎn)無鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組分，其作為汽油抗爆劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。MTBE不僅能有效提高汽油辛烷值(添加2%的MTBE汽油產(chǎn)品的辛烷值可增加7%)和汽油燃燒效率，汽車尾氣中不含鉛，而且還能改善汽車性能，同時減少了其他有害物質(zhì)如臭氧、苯、丁二烯等的排放，降低汽油的成

3、本。隨著無鉛汽油的推廣使用，MTBE的生產(chǎn)量不斷增加。2006年，中國每年對MTBE的需求量為500萬t［1］，且社會需求量與日俱增。自1973年，世界上第1套10萬t/a的MTBE裝置在意大利斯納姆(SNAM)公司建成后，在美國和西歐掀起了建設(shè)MTBE生產(chǎn)裝置的熱潮，到1990年,美國通過的空氣清潔法修正案(CAA-1990)[2]要求汽油中添加含氧化合物(如MTBE)，以減少汽車污染。MTBE由此成為新興的大噸位石化產(chǎn)品。2008年，歐盟委員會確認(rèn)甲基叔丁基醚對人體的健康不構(gòu)成威脅[3]，這表明MTBE可繼續(xù)

4、作為提高汽油辛烷值的主要改進劑。因此，西歐地區(qū)MTBE產(chǎn)量由2006年的1.92Mt增加到2011年的2.13Mt。亞太及中東地區(qū)的MTBE的需求量也一直呈穩(wěn)定增長勢頭，許多國家大量開發(fā)MTBE生產(chǎn)裝置。非洲只有利比亞建有1套MTBE生產(chǎn)裝置，產(chǎn)能0.47Mt/a。南美洲阿根廷、巴西、特立尼拉、多巴哥和委瑞內(nèi)拉4國建有13套裝置，總產(chǎn)量約1.33Mt/a[4]。13國內(nèi)從70年代末和80年代初開始對MTBE技術(shù)進行研究。至1984年，我國第1套以固定床列管式反應(yīng)器為基礎(chǔ)的年產(chǎn)5.5kt的實驗裝置在齊魯石化公司建成

5、投產(chǎn)。1986年，吉化集團公司建成了我國第1套萬噸級MTBE工業(yè)裝置[5]。至1999年，我國啟動了“全國空氣凈化工程——清潔汽車行動”，頒布了車用汽油的新標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-1999)[7]，要求從2000年開始停止生產(chǎn)、銷售和使用含鉛汽油，并開始鼓勵使用含有MTBE的汽油。又因為國內(nèi)煤基甲醇的產(chǎn)量大，西氣東輸后催化裂化副產(chǎn)的碳四產(chǎn)物必須尋找新的出路，國內(nèi)煉化企業(yè)紛紛擴大MTBE的生產(chǎn)裝置規(guī)模，新上的乙烯生產(chǎn)項目也都配備MTBE裝置。預(yù)估至2012年底，我國MTBE總產(chǎn)量將達到4.4Mt[8]。其中，裝置規(guī)模

6、最大的是中國石化燕山分公司，高達0.15Mt/a。2MTBE的合成MTBE的生產(chǎn)技術(shù)也隨著生產(chǎn)需求的持續(xù)增加而不斷地改進，由70年代初以德國HULS工藝為代表的采用列管式反應(yīng)器，殼程走冷卻水工藝；發(fā)展到70年代后期的采用筒式反應(yīng)器，外循環(huán)取熱工藝；進入80年代，催化蒸餾工藝將反應(yīng)器與產(chǎn)品分餾合并。第1套催化蒸餾法生產(chǎn)MTBE的工業(yè)裝置于1981年建設(shè)于休斯敦?zé)捰蛷S；到了90年代，丁烷異構(gòu)化脫氫與甲醇醚化生成MTBE的聯(lián)合工藝?，F(xiàn)在MTBE生產(chǎn)裝置基本上都采取異丁烯與甲醇合成的工藝。2.1威廉遜合成法合成MTBE威

7、廉遜合成法是指鹵代烷和醇鈉、硫酸烷酯或酚鈉(鉀)類作用生成醚的反應(yīng)，適用于制備各種混醚。MTBE按照威廉遜合成法設(shè)計［9,10］，有兩條可能路線。路線二利用甲醇鈉和叔丁基鹵反應(yīng)制備混醚，由于叔丁基鹵在強堿(甲醇鈉)存在下，易發(fā)生消除反應(yīng)生成異丁烯，故生成MTBE的反應(yīng)只是副反應(yīng)，不適用。路線一利用叔丁醇鈉和鹵甲烷反應(yīng)生成MTBE，可以用在實驗室合成。合成路線如下:路線一：X=Cl,Br,I路線二:13盡管利用叔丁醇鈉和鹵甲烷反應(yīng)生成MTBE產(chǎn)率較高，但是由于原料叔丁醇鈉和鹵甲烷價格相對較高，沒有實際工業(yè)生產(chǎn)價值。

8、2.2甲醇和叔丁醇脫水合成MTBE用甲醇和叔丁醇在稀硫酸的催化作用下反應(yīng)得到MTBE粗產(chǎn)品。原理如下：反復(fù)水洗，干燥，金屬鈉回流除去微量水分和甲醇后，蒸餾可得無醇的MTBE。產(chǎn)率約為90%［11］。該反應(yīng)可能的副產(chǎn)物有二甲醚、異丁烯，但是兩者在室溫下是氣體，不會收集在產(chǎn)品中。合成粗產(chǎn)品路線如下:實驗室小批量合成MTBE可以為工業(yè)合成提供理論依據(jù)和指導(dǎo)，國內(nèi)外主要研究方向在