籠形八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的合成

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1、籠形八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷的合成胡春野　覃　燕　袁長友摘要　報道了籠形八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷的合成，以等摩爾的四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4與四甲基氫氧化銨Me4NOH在水溶液中進行水解縮合，可選擇性地生成正立方體的八聚硅酸鹽［(Me4NO)SiO1.5］8，該化合物與三甲基氯硅烷進行三甲基硅化反應(yīng)，得到了三甲基硅氧基取代的八聚籠形倍半硅氧烷［(Me3SiO)SiO1.5］8。合成的化合物分別用元素分析，F(xiàn)T-IR，1HNMR，13CNMR，29SiNMR進行了表征。關(guān)鍵詞　籠形　倍半硅氧烷　

2、硅酸鹽八聚體　三甲基硅化　　籠形倍半硅氧烷是指通式為(RSiO1.5)n(n≥4,R=H、烷基、芳基或有機官能基團)的一類多面體化合物,因其形狀似籠而被稱為籠形倍半硅氧烷。當n=8時,籠形倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)為一正立方體，Si原子位于立方體的8個頂角，每兩個相鄰的Si原子由一個O原子連接(簡稱T8)。最近研究表明，T8硅氧烷相當于晶體二氧化硅或沸石骨架的二級結(jié)構(gòu),由它構(gòu)成的材料可望具有高硬度和高熱穩(wěn)定性。當T8的取代基為H或有機官能基團時，通過適當方法將這類T8硅氧烷聚合，可形成具有明確結(jié)構(gòu)的分子級有機-無機雜化復(fù)合材料［

3、1］，這類材料由于在結(jié)構(gòu)陶瓷、納米催化、硬質(zhì)涂料、膜分離以及醫(yī)學(xué)材料等方面具有潛在應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注。　　烷基和芳基取代的T8硅氧烷不難合成，文獻中已有報道［2］。H和有機官能基取代的T8硅氧烷在合成方法上近年來也取得了進展［3，4］，但產(chǎn)率很低,難以提供足夠量的T8硅氧烷用于聚合需要。因此我們轉(zhuǎn)向有機硅氧基取代的籠形倍半硅氧烷［(R3SiO)SiO1.5］8的合成,本文以三甲基硅氧基取代的八聚倍半硅氧烷［(Me3SiO)SiO1.5］8為模型報道該化合物的合成及表征.1　實驗　　(1)　原材料及儀器.四乙氧基硅烷

4、、正己烷和二甲基甲酰胺(DMF)為商品試劑,四甲基氫氧化銨為10%的水溶液,三甲基氯硅烷用前重新蒸餾。1HNMR，13CNMR用UNITY-500核磁共振儀測定,29SiNMR用UNITY-200測定,譜圖的化學(xué)位移δ以TMS為內(nèi)標記錄，八聚(四甲基銨)硅酸鹽用CD3OD為溶劑,八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷用CDCl3為溶劑，并添加乙酰丙酮-鉻弛豫試劑。FT-IR光譜用NICOLET5-SX紅外光譜儀測定.　　(2)　八聚(四甲基銨)硅酸鹽的制備.20.8g(0.1mol)四乙氧基硅烷滴加到攪拌的91mL（0.

5、1mol）四甲基氫氧化銨水溶液中,在室溫下反應(yīng)1d,再于60℃反應(yīng)10h,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮后置于4℃冰箱中令其結(jié)晶,產(chǎn)物經(jīng)過濾、丙酮清洗和真空干燥,得到19.0g水合八聚(四甲基銨)硅酸鹽［(Me4NO)SiO1.5］8．36H2O白色結(jié)晶，產(chǎn)率85％.(3)　八聚（三甲基硅氧基）倍半硅氧烷的制備.將上述制備的3.0g(1.7mmol)［(Me4NO)SiO1.5］8．36H2O慢慢加到含有50g(0.46mol)三甲基氯硅烷,50mL正己烷和100mL二甲基甲酰胺的混合溶液中,在室溫下攪拌1h,隨后冷卻至0℃,滴

6、加500mL冷卻的蒸餾水,繼續(xù)攪拌回復(fù)至室溫,用分液漏斗將有機相與水相分離,5有機相用水洗至中性,在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮后置于冰箱中慢慢結(jié)晶,產(chǎn)物經(jīng)過濾和甲醇清洗,再用乙醇/丙酮重結(jié)晶,得1.3g八聚(三甲基硅氧基)倍半硅氧烷白色晶體,產(chǎn)率68％。2　結(jié)果與討論　　烷基和芳基取代的T8硅氧烷的合成已在一篇綜述性文獻中做了全面評述［2］，基本方法是采用相應(yīng)的三氯硅烷或三烷氧基硅烷在酸、堿條件下進行長時間水解縮合或?qū)ζ渌馕镞M行高溫重排。這種方法用于合成H或有機官能基取代的T8硅氧烷則困難的多，由于SiH鍵和有機官能基團在

7、上述條件下的不穩(wěn)定性以及SiO鍵的重排作用，反應(yīng)變得復(fù)雜化?！　〗鼛啄觌m然提出了一些新的改進方法［3，4］，但產(chǎn)率依然很低，這條合成路線不能滿足本研究的需要。迄今知道，四烷氧基硅烷在酸、堿催化下很容易發(fā)生水解縮合形成無規(guī)SiO2。然而Hasegawa等人［5］用29Si核磁共振技術(shù)證明,當四甲氧基硅烷Si(OCH3)4和四甲基氫氧化銨Me4NOH在甲醇溶液中進行水解縮合時,能夠選擇性地形成正立方體的八聚硅酸鹽［(Me4NO)SiO1.5］8,雖然他沒有分離這種化合物，但29SiNMR結(jié)果清楚地表明反應(yīng)形成了［

8、(SiO1.5)O］8-8離子.　　我們用四乙氧基硅烷Si(OC2H5)4代替四甲氧基硅烷Si(OCH3)4,以等摩爾比Si(OC2H5)4與四甲基氫氧化銨Me4NOH直接在水溶液中進行反應(yīng),同樣形成了八聚硅酸鹽［(Me4NO)SiO1.5］8，并成功分離出這種化合物。進而用三甲基氯硅烷對該化合物進行三甲基硅化，得到了三甲基硅氧基