2012甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

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1、甘油法環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展摘要：隨著全球原油資源的日益緊缺和生物柴油產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展使得甘油法環(huán)氧氯丙烷合成技術(shù)重新興起。介紹了國內(nèi)外環(huán)氧氯丙烷現(xiàn)有的工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)，并特別評述了甘油法合成環(huán)氧氯丙烷工藝的關(guān)鍵技術(shù)和發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：環(huán)氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇環(huán)氧氯丙烷(簡稱ECH)，別名表氯醇，化學(xué)名稱為3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷。是一種重要的有機(jī)化工原料和合成中間體，在環(huán)氧化合物中環(huán)氧氯丙烷的產(chǎn)量僅次于環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，位居第三。ECH可以用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的混劑，也是生產(chǎn)表面活性劑、醫(yī)

2、藥、農(nóng)藥、涂料、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物以及縮水甘油衍生物的原料。ECH與雙酚A制取的各類環(huán)氧樹脂具有粘合性高、收縮性小、耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，廣泛用作涂料、粘合劑、增強(qiáng)材料和澆鑄材料等。以ECH為原料生產(chǎn)的氯醇橡膠是橡膠的新品種，在普通的溶劑中不易膨脹，在低溫?zé)o增塑劑存在下具有較大的撓性，具有優(yōu)于丁腈、氯丁和丁基橡膠的某些特有的功能。作為一種重要的有機(jī)化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，ECH被廣泛地應(yīng)用于化工、輕工、醫(yī)藥、電子電器等行業(yè)[1～3]。1環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀目前，工業(yè)上環(huán)

3、氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要以丙烯為原料的丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法，以及以甘油為原料的甘油法三種。1.1丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷仍采用此法進(jìn)行生產(chǎn)[4～6]。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個反應(yīng)單元。其工藝特點(diǎn)是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定，除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機(jī)合成

4、中間體，副產(chǎn)的D-D混劑（1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點(diǎn)是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗量高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低（大約70%）。生產(chǎn)過程產(chǎn)生的含氯化鈣和有機(jī)氯化物污水量大，處理費(fèi)用高，清焦周期短[1]。1.2醋酸丙烯酯法醋酸丙烯酯法包括在催化劑作用下醋酸、氧和丙烯合成醋酸丙烯酯，在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂催化條件下醋酸丙烯酯水解制得丙烯醇、丙烯醇與氯通過加成反應(yīng)生成二氯丙醇，在強(qiáng)堿條件下二氯丙醇皂化生成環(huán)氧氯丙烷4個工序。其

5、工藝特點(diǎn)（與傳統(tǒng)的丙烯高溫氯化法相比較）：（1）避免了高溫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，易于控制，不結(jié)焦、操作穩(wěn)定，丙烯、氫氧化鈣和氯氣的用量大大減少，反應(yīng)副產(chǎn)物和含氯化鈣廢水的排放量也大大減少。（2）實(shí)現(xiàn)了由氧氧化代替氯氧化的技術(shù)，減少了醚化副反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的收率（大約90％）。（3）工藝過程無副產(chǎn)鹽酸產(chǎn)生。（4）可以較容易獲得目前技術(shù)還不能得到的高純度烯丙醇[1][6]。主要缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，流程長，催化劑壽命短，總投資費(fèi)用相對較高。1.3甘油法所謂甘油法就是以甘油替代烴類原料，在催化劑作用下，通過甘

6、油與HCl反應(yīng)得到高濃度的中間體二氯丙醇，二氯丙醇再經(jīng)皂化反應(yīng)得到環(huán)氧氯丙烷。其反應(yīng)方程式如下：（1）在催化劑和90～130℃的條件下，甘油與氯化氫氣體或鹽酸發(fā)生氫氯化反應(yīng)生成1，3-二氯-2-丙醇和極少量的1,2-二氯-3-丙醇：(2)在氫氧化鈣或氫氧化鈉作用下，1,3-二氯-2-丙醇和1,2-二氯-3-丙醇發(fā)生皂化反應(yīng)得到產(chǎn)品環(huán)氧氯丙烷：甘油法與丙烯法工藝特點(diǎn)對比見表1。甘油法的雛形最早可以追溯到19世紀(jì)，1854年Berthelot在以鹽酸處理粗甘油、然后用堿液水解時發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧氯丙烷[7]，可

7、以說在環(huán)氧氯丙烷發(fā)現(xiàn)的同時甘油法就誕生了。在國內(nèi)，采用甘油法生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷也很早就有應(yīng)用，20世紀(jì)6O年代，廣州助劑廠就曾采用甘油法進(jìn)行環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)[8]，但隨著丙烯高溫氯化法裝置的興建和當(dāng)時甘油原料的供應(yīng)緊張，其工藝因無成本優(yōu)勢而逐步被棄用。表1三種環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)工藝路線對比工藝路線主要原料特點(diǎn)丙烯高溫氯化法丙烯、氯氣、氫氧化鈣生產(chǎn)靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定；收率低、三廢排放量大醋酸丙烯酯法丙烯、氯氣、乙酸、氫氧化鈣收率高，副產(chǎn)物及廢水較少；工藝復(fù)雜、流程長，催化劑壽命短，反應(yīng)材質(zhì)要求高，投資成

8、本高甘油法甘油、氯化氫、氫氧化鈉工藝簡單，流程短，不消耗氯氣，廢水排放量小，投資、運(yùn)行成本低近年來，雖然經(jīng)過技術(shù)的不斷改進(jìn)，但丙烯高溫氯化法仍然存在耗氯高、有機(jī)氯化物污水多的缺點(diǎn)，而醋酸丙烯酯法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)器材質(zhì)要求高、流程長、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)，而其他以烴類為原料的環(huán)氧氯丙烷合成新工藝由于技術(shù)或成本問題無法工業(yè)化，再加上全球石油資源緊缺致使丙烯價格升高，人們開始尋找其他替代合成原料，而由于生物柴油工業(yè)的興起，副產(chǎn)大量甘油，同時甘油法的另一原料氯化氫也隨著國內(nèi)