苯并惡嗪合成方法與合成路線

《苯并惡嗪合成方法與合成路線》由會(huì)員上傳分享，免費(fèi)在線閱讀，更多相關(guān)內(nèi)容在行業(yè)資料-天天文庫。

1、綜述：苯并噁嗪的合成方法與合成路線苯并噁嗪化合物，其命名為3,4-二氫-3-取代基-2H-1,3-苯并噁嗪(3,4-dihydro-3-substituted-2H-1,3-benzoxazine)。它是一種由酚類化合物、甲醛和伯胺經(jīng)縮合反應(yīng)得到的化合物，其反應(yīng)方程式如下：在加熱或路易斯酸的作用下發(fā)生開環(huán)聚合，形成結(jié)構(gòu)上類似于酚醛樹脂的固化產(chǎn)物，其反應(yīng)方程式如下：1.苯并噁嗪樹脂的研究概況苯并噁嗪化合物最早是在1944年，由Holly和cope意外發(fā)現(xiàn)的。當(dāng)時(shí)是以鄰經(jīng)基苯甲胺和甲醛為原料進(jìn)行Mannich反應(yīng)產(chǎn)物合成時(shí)，分離出的一種白色晶體。測(cè)定

2、其熔點(diǎn)為154一155℃，并用元素分析的方法對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)定。1949年，美國人W.J.Burke等對(duì)苯并噁嗪的合成反應(yīng)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，他們采用對(duì)位取代酚、伯胺和甲醛(多聚甲醛)在二氧六環(huán)溶液中進(jìn)行反應(yīng)，合成出一系列噁嗪化合物，并在此基礎(chǔ)上對(duì)苯并噁嗪的合成進(jìn)行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物的配比將直接影響到產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。七十年代初，Schreibe申請(qǐng)了苯并噁嗪預(yù)聚物同環(huán)氧樹脂熱固化制造電器絕緣材料的專利，并研究了苯并噁嗪在粘合劑以及玻璃纖維增強(qiáng)材料方面的應(yīng)用。自此，人們對(duì)苯并噁嗪研究的興趣明顯增強(qiáng)。1985年，Higginbottom申請(qǐng)了兩個(gè)

3、關(guān)于聚苯并噁嗪涂料的專利，并且對(duì)苯并噁嗪預(yù)聚體合成反應(yīng)的影響因素以及胺類化合物堿性對(duì)苯并嗓嗓預(yù)聚體固化行為的影響進(jìn)行了粗略的研究。此外，Grbarmik研究了苯并噁嗪在酚醛樹脂固化劑方面的應(yīng)用。Riess等研究了單官能團(tuán)苯并噁嗪的固化反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱固化產(chǎn)物平均分子量只有1000左右。在鏈增長的同時(shí)，存在著單體的熱分解反應(yīng)，因而不能得到高分子量的線形聚合物。1990年以來，美國CaseWesternReserve大學(xué)H.Ishida等以雙酚A為酚源，合成出雙官能團(tuán)苯并噁嗪化合物，并對(duì)其固化機(jī)理、物理和力學(xué)性能、耐濕熱性能、體積效應(yīng)和熱分解性質(zhì)等

4、進(jìn)行了相當(dāng)詳盡的研究，將苯并噁嗪的研究和應(yīng)用推向了一個(gè)新的階段。此后，Ishida在苯并噁嗪的研究工作領(lǐng)域仍然十分活躍，有大量的相關(guān)論文發(fā)表。目前，在國內(nèi)從事苯并噁嗪樹脂研究的主要有北京化工大學(xué)和四川大學(xué)等單位。北京化工大學(xué)余鼎聲教授等對(duì)雙(3-苯基-3,4-二氫化-2H-1,3-苯并噁嗪基)取代異丙烷的合成方法進(jìn)行了研究，在傳統(tǒng)基礎(chǔ)上采用了一步溶液法的合成工藝，另外還對(duì)含烯丙基的苯并噁嗪?jiǎn)误w的合成及其熱固化行為進(jìn)行了較為詳盡的研究。四川大學(xué)顧宜教授等利用懸浮法合成出苯并噁嗪?jiǎn)误w，并且在苯并噁嗪樹脂/玻璃纖維復(fù)合材料領(lǐng)域中取得較多的成果。2.苯并

5、噁嗪的合成方法通過選用不同類型的酚類和胺類單體可以合成滿足不同需要的苯并噁嗪中間體。酚類、醛類和伯胺類化合物官能團(tuán)摩爾比為1:2:1。反應(yīng)可在溶劑體系和無溶劑體系中進(jìn)行?？珊铣蓡巍㈦p、多官能團(tuán)的苯并噁嗪。根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)，目前苯并嚷嗦單體的合成方法有3種：溶液法、無溶劑法和懸浮法。2.1溶液法溶液法就是將反應(yīng)物溶解于適宜溶劑中進(jìn)行合成，所用溶劑為二氧六環(huán)、甲苯、氯仿、DMF等。與其它方法相比較，溶液法具有反應(yīng)體系粘度較低，混合均勻，溫度容易控制等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較高的產(chǎn)率。另一方面，溶液法也有設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率低、溶劑分離回收費(fèi)用高等缺點(diǎn)。因此，溶液

6、法特別適合直接使用樹脂液的場(chǎng)合。以下是近十幾年來，采用溶液法合成苯并噁嗪的研究進(jìn)展。2.1.1伯胺路線伯胺路線合成步驟是將多聚甲醛(或甲醛水溶液)和伯胺冰浴反應(yīng)10min-20min后，加入酚類，回流數(shù)小時(shí)，或者是直接將三組分與溶劑一起加入反應(yīng)體系，回流數(shù)小時(shí)。1994年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了雙酚A-甲胺型苯并噁嗪[1]，反應(yīng)式如下：1996年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了萘酚-苯胺型苯并噁嗪[2]，反應(yīng)式如下：1998年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含烯丙基的單環(huán)苯并噁嗪，并對(duì)其硅烷基化得到含硅烷基的苯并噁嗪，還

7、以氯仿為溶劑直接合成了含硅烷基的苯并噁嗪[3]，其反應(yīng)式如下：2000年，Ishida等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含甲基取代基的單環(huán)苯并噁嗪[4]，其反應(yīng)式如下：2001年，Takeichi等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含炔基的苯并噁嗪[5]，其反應(yīng)式如下：2003年，Chang等以二氧六環(huán)為溶劑合成了含三氟甲基的苯并噁嗪[6]，其反應(yīng)式如下：2004年，Chang等以二氧六環(huán)為溶劑合成了金剛烷改性的苯并噁嗪[7]，其反應(yīng)式如下：2005年，Liu等以二氧六環(huán)為溶劑合成了金剛烷改性的苯并噁嗪[8]，其反應(yīng)式如下：同年，Ishida等以DMF為溶劑合成了含馬

8、來酰亞胺取代基和降冰片烯取代基的單環(huán)苯并噁嗪[9]，其反應(yīng)式如下：Takeichi等以氯仿為溶劑合成了具有一定分子量的苯并噁嗪[10]，