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1、www.6chem.cn專業(yè)化工市場與投資顧問二甘醇雙碳酸烯丙酯的生產工藝與技術路線的選擇2.1二甘醇雙碳酸烯丙酯的合成工藝路線目前，二甘醇雙碳酸烯丙酯（ADC）的合成方法主要有三種，即光氣法、酯交換法和碳酸鈉-二氧化碳法。光氣法是美國PPG公司于1940年開發(fā)的。該反應容易進行，副產物少，后處理相對簡單。由于光氣原料劇毒，且副產HCl腐蝕設備，人們先后開發(fā)了酯交換法和CO2法兩種非光氣合成ADC路線。2.1.1光氣法…2.1.2酯交換法…2.1.3碳酸鈉-二氧化碳法碳酸鈉-二氧化碳法簡稱CO2法，以二甘醇為原料，以三乙胺為催化劑，與碳酸鈉和二氧化碳在100℃及0.17～0.20兆
2、帕下反應，最后與烯丙基氯反應制得。碳酸鈉-二氧化碳法是80年代初期，由日本德山曹達公司研究成功的新工藝方法，這種方法以二氧化碳、二甘醇和氯丙烯為原料，三乙胺為催化劑，在無水Na2CO3存在下進行反應，ADC的收率最高為86%。反應分兩步進行。第一步：…第二步：…以上兩步反應也可一步完成。我國浙江時代金科過氧化物有限公司建設的2000噸/年ADC生產裝置采用的就是碳酸鈉-二氧化碳法，項目生產工藝如下：圖2.1CO2法生產ADC工藝流程圖5/5www.6chem.cn專業(yè)化工市場與投資顧問2.2二甘醇雙碳酸烯丙酯的合成工藝對比目前，合成ADC主要有3種方法：光氣法、酯交換法和CO2法。
3、3種方法各有優(yōu)缺點，都實現(xiàn)了工業(yè)化。光氣法最早實現(xiàn)工業(yè)化，經過不斷地改進工藝和設備，現(xiàn)在還有用這種方法生產的工廠。但是，由于生產過程中需制備和使用光氣這種劇毒物質，工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境保護方面都會受到一定的影響。酯交換法反應產物中雜質較少，提純工藝過程比較簡單，產品質量好，為ADC聚合生產PADC創(chuàng)造了優(yōu)良的條件。缺點是成本較高且反應過程操作復雜。碳酸鈉-二氧化碳法最大的優(yōu)點是不用光氣，工業(yè)衛(wèi)生和環(huán)境不受影響。采用CO2為原料，不僅原料價廉易得，而且對于減少溫室效應、改善生態(tài)環(huán)境有積極的意義，是一條綠色的合成路線。另外，碳酸鈉、二甘醇和氯丙烯又都比較容易得到，所以新建的ADC工廠都對這種
4、方法感興趣。但是，二甘醇的轉化率比光氣法低，目前正在努力改進，以達到更好的經濟效益。2.3二甘醇雙碳酸烯丙酯的合成工藝研究進展二甘醇雙烯丙基碳酸酯(ADC)是重要的高分子單體。目前，ADC的工業(yè)生產仍以光氣法為主。盡管光氣法的產物收率較高，但原料劇毒，安全性差且產品質量低。合成ADC的非光氣法主要有CO2法和酯交換法，其中CO2法具有更高的經濟性。該方法是日本德山曹達公司在20世紀80年代開發(fā)的，以氯丙烯、CO2和二甘醇為原料合成ADC。ADC單體傳統(tǒng)工藝是由丙烯酮、二甘醇和光氣制造。用DMC代替光氣先與二甘醇反應得二甘醇雙碳酸酯，再與丙烯酮進行反應，能方便地制造出不含鹵素的高品質
5、產品，開創(chuàng)精密光電材料等新的領域。該技術已開發(fā)成功，許多國家以DMC為原料生產的ADC樹脂眼鏡片已投放市場。1990年，費錚翔博士在美國開始從事樹脂鏡片及其原材料ADC單體的研究與開發(fā)工作。經過多年時間的實驗，終于中試成功合成ADC單體。但由于生產ADC單體的主要工業(yè)原料二氯化碳酰（俗稱“光氣”5/5www.6chem.cn專業(yè)化工市場與投資顧問）是一種毒性很強的氣體，在使用上受到嚴格限制，因此ADC單體未形成規(guī)?；a。隨后，費錚翔利用CR-39（一種ADC單體）進行樹脂鏡片生產的研究工作，于1995年整理形成一套完整的CR-39樹脂鏡片專有技術。浙江醫(yī)科大學醫(yī)用化學教研室錢衛(wèi)星
6、和林輝研究了反應物比倒、操作方式及反應時間等對合成ADC產量的影響，發(fā)現(xiàn)二甘醇氯甲酸酯與烯丙醇的摩爾比控制在1：1.8～2.0是可行的，采用縮短反應時間等方法有利于提高產物產量。張少鋼等以三乙胺為催化劑，利用二甘醇、氯丙烯、Na2CO3和CO2一步法合成ADC，雖然二甘醇轉化率較高，但產物選擇性較差。McChee等提出以N,N,N′,N′-四甲基-N″-環(huán)己基胍作為CO2法合成ADC反應的催化劑和副產物HCl的吸收劑，并加入乙腈作溶劑，ADC的最高收率為84%。但存在N,N,N′,N′-四甲基-N″-環(huán)己基胍和乙腈用量大、后處理過程復雜等缺點。河北工業(yè)大學、綠色化工與高效節(jié)能河北省
7、重點實驗室的安華良、趙新強、劉擇收、賈春瑤、王延吉等采用三氯氧磷法合成了一種新型五取代有機胍N,N,N′,N′-四甲基-N″-苯基胍(PhTMG)，利用IR、1HNMR、ESI-MS等方法對其結構進行了表征?？疾炝薖hTMG對以二甘醇(DEG)、氯丙烯(ACH)和CO2為原料合成二甘醇雙烯丙基碳酸酯(ADC)反應的催化性能，ADC的最高收率為95.3%。采用GC-MS、XRD、IR等分析手段結合實驗驗證對ADC合成反應機理進行了研究，推測出該反應分4步進行：第1步，C
