超支化聚合物基本知識(shí)

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1、超支化聚合物基礎(chǔ)知識(shí)重要文獻(xiàn)摘錄整理1彭曉春等.超支化聚酰胺的合成及其研究進(jìn)展1：超支化聚合物具有一定的官能團(tuán)分布，大分子中包含部分線性單元，部分官能團(tuán)位干鏈端，部分官能團(tuán)則連接在分子中的線性結(jié)構(gòu)單元上，支化結(jié)構(gòu)不完善，而且難以控制，往往可通過ABx單體的直接縮聚一步制得，簡(jiǎn)單易得。2：超支化與樹枝狀的共同點(diǎn)：在分子結(jié)構(gòu)的表面上都有很高的官能度；在有機(jī)溶劑中都有很大的溶解度；與相應(yīng)的線性分子相比，它們的熔融體和溶液的粘度都很低，分子量對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響很小，而端基結(jié)構(gòu)才是影響玻璃化溫度的主要因素。3：超支化聚合物(尤其是芳基

2、超支化聚合物)分子內(nèi)有大量的空隙，其它小分子容易擴(kuò)散到里面去，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，超支化聚合物完全有可能取代樹枝狀聚合物，在藥物緩釋劑、固化劑、無溶劑涂料、功能膜材料和聚合物加工助劑等方面得到廣泛應(yīng)用4：合成方法Flory已從理論上證明，同一分子中含有1個(gè)A官能團(tuán)和n個(gè)B官能團(tuán)(n>2)的單體，經(jīng)過分子間的縮聚反應(yīng)，可以形成高度支化的聚合物而不會(huì)發(fā)生交聯(lián)。5：“一步法”指由ABx型單體不加控制一步反應(yīng)，是合成超支化聚合物最常用的也是研究得較成熟的方法。其優(yōu)點(diǎn)是合成方法簡(jiǎn)單，一般無需逐步分離提純，且聚合物仍可保持樹形大分子的許多結(jié)

3、構(gòu)特征和性質(zhì)，其缺點(diǎn)是常得到多分散性的聚合物，分子質(zhì)量無法控制。6：超支化聚酰胺根據(jù)其結(jié)構(gòu)單元的類型，可以分為全芳香族超支化聚酰胺和脂肪族超支化聚酰胺以及超支化芳香族一脂肪族超支化聚酰胺。7：聚酰胺的合成路線，有兩條合成完整芳香聚酰胺的路線：(1)胺和酰氯的低溫縮聚反應(yīng)；(2)胺和羧酸在縮合劑存在下的直接縮聚反應(yīng)。由羧基和氨基封端的聚酰胺都可溶DMF，NMP和DMAC溶劑。8：理論上，由雙官能團(tuán)單體A2和三官能團(tuán)單體B3的縮聚經(jīng)過一系列的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化后，會(huì)導(dǎo)致凝膠的生成。為了避免凝膠的生成，要選擇最佳的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、單體的投

4、料比、縮合劑以及無機(jī)鹽的用量。產(chǎn)物的特性粘度比同等條件下由AB型單體得到的產(chǎn)物粘度要高得多。2：A2+B3型超支化芳香一脂肪型聚酰胺的合成及其表征1：摘要：利用溶液聚合方法，以4，4‘-二胺基二苯甲烷與氨三乙酸為原料，制備了A2+B3型超支化半芳香型聚酰胺(HPMDA)，討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、芳香二胺與氨三乙酸單體比例、單體濃度、催化劑及活化劑對(duì)反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)了臨界凝膠條件。利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、H核磁共振譜(HNMR)對(duì)制備的超支化半芳香型聚酰胺進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。用烏式粘度計(jì)、熱重分析(TG)測(cè)定了超支化半芳

5、香型聚酰胺的粘度和熱穩(wěn)定性，并從微觀反應(yīng)機(jī)理和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的角度，研究了反應(yīng)條件對(duì)聚合物特性粘度的影響。2：雖然脂肪族聚酰胺具有結(jié)晶速率快、結(jié)晶度高、柔韌性好等優(yōu)點(diǎn)，但是它們的耐熱性差，吸水率大，分子尺寸不穩(wěn)定，這使聚酰胺在應(yīng)用上受到了限制。3：對(duì)于芳香型聚酰胺，由于苯環(huán)的引入使其具有耐熱、耐火以及良好的機(jī)械性能，但是卻帶來了不易加工的缺點(diǎn)。全芳香型超支化聚酰胺大大改善了全芳香型聚酰胺的流動(dòng)性能，但是全芳香型的分子骨架，使得材料的柔順性有所下降。半芳香型聚合物由于降低了苯環(huán)的密度，不但具有良好的耐熱性和穩(wěn)定性，同時(shí)也具有很好的柔順性

6、。4：簡(jiǎn)單的操作流程按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)量稱取芳香二胺與氨三乙酸，置于三口瓶中，加入N一甲基吡咯烷酮和吡啶，攪拌至完全溶解。向反應(yīng)體系中加入催化劑亞磷酸三苯酯(TPP)，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度和時(shí)間條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。然后依次在HC1的乙醇溶液、水中沉淀過濾，得到粉末狀固體產(chǎn)物。60℃真空干燥12h得到產(chǎn)物。5：凝膠條件的探討控制單體的用量為20mmol，改變其它條件時(shí)，發(fā)現(xiàn)控制芳香二胺與氨三乙酸的單體摩爾比為1：1，即官能團(tuán)之比為2：3，當(dāng)MDA單體總濃度增大到0．4mol／L時(shí)，聚合體系產(chǎn)生凝膠。而控制芳香二胺與氨三乙酸的單體摩爾比為2：

7、3，即官能團(tuán)之比為4：9，其它條件相同的情況下，聚合卻不產(chǎn)生凝膠。這是因?yàn)閱误w濃度增加，使得A單元與B單元的接觸幾率增加，而當(dāng)控制B3單體的用量較多，A2單體用量較少時(shí)，一方面會(huì)抑制中間體進(jìn)行圖1中的第一步反應(yīng)，有利于中間體進(jìn)行第二步反應(yīng)，形成一個(gè)含有四個(gè)官能團(tuán)的單體B：，這個(gè)B：與AB反應(yīng)，有利于合成分散度低的超支化聚合物。另一方面，過量的B3相當(dāng)于一種封端劑，在聚合未發(fā)生凝膠以前，即終止了聚合反應(yīng)。這兩方面的原因使得聚合過程不易產(chǎn)生凝膠。另外，在亞磷酸三苯酯和吡啶的催化作用下，控制聚合反應(yīng)的條件，也能避免凝膠化的出現(xiàn)，形成可

8、溶性的超支化聚合物，而活化劑的加入在研究的范圍內(nèi)部產(chǎn)生凝膠。6反應(yīng)條件對(duì)性質(zhì)的影響，在聚合體系未發(fā)生凝膠化時(shí)，兩種超支化半芳香型聚酰胺的特性粘度都隨著反應(yīng)單體起始總濃度的增加而增大。，反應(yīng)溫度超過80℃以后，超支化半芳香型聚酰胺粘度增加的程度變大，并且特性粘度值