超支化聚合物的制備和功能化

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1、上海交通大學(xué)博士論文摘要在高溫下，以4‘，4”一二羥基三苯基甲烷一2一羧酸為單體，通過熔融縮聚制備了端基是羥基的超支化聚酯。+以4‘，4“一二乙酰氧基三苯基甲烷一2一羧酸為單體，通過酯交換反應(yīng)制備了端基是乙酰氧基的超支化聚酯。兩種聚酯的數(shù)均分子量可以達(dá)到20000，并且隨著分子量的增加，聚合物的多分散指數(shù)同時(shí)增大?！盋NMR的表征結(jié)果說明由兩種單體聚合得到的超支化聚酯的支化度都在50％以上。由于在端羥基的聚酯中存在一定的物理交聯(lián)，因此導(dǎo)致聚合物不能夠完全溶解在有機(jī)溶劑中。經(jīng)過酸化后，就得到了完全溶解的聚合物。端基是乙酰氧基

2、的聚酯可以溶解在普通有機(jī)溶劑中。兩種超支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著末端基團(tuán)的不同而有較大的差異。端羥基的超支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在220％一240％，而端基是乙酰氧基的聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是130—1500c。?以3．乙基(甲基)一3．羥甲基環(huán)氧丁烷或者3，3一二羥甲基環(huán)氧丁烷為單體，BF3-OEt2為引發(fā)劑，通過自縮合陽離子開環(huán)聚合制備了帶有大量羥基的基本線性或者超支化的脂肪族聚醚。fGPC和VPO測定的聚3．乙基一3一羥甲基環(huán)氧丁烷的分子量能夠達(dá)到100002一一通過對”CNMR譜圖的分析，我們發(fā)現(xiàn)在聚合中當(dāng)引發(fā)劑的

3、用量比較小的時(shí)候，前述三種單體聚合得到的都是基本線性的聚合物，隨著引發(fā)劑用量的增加，支化度不斷增大，當(dāng)引發(fā)劑和單體的比例達(dá)到或超過1：2的時(shí)候，就得到了超支化的聚合物。(例如，當(dāng)引發(fā)劑和單體的比例為1：1時(shí)，聚3一乙基。3．羥甲基環(huán)氧丁烷的支化度能夠達(dá)到45％，聚3一甲基一3-羥甲基環(huán)氧丁烷的支化度是38％，聚3,3．二羥甲基環(huán)氧丁烷的支化度是41％。通過WAXD的數(shù)據(jù)可以計(jì)算出聚合物的結(jié)晶度?；揪€形的聚3．乙基一3一羥甲基環(huán)氧丁烷的結(jié)晶度能夠達(dá)到3l％，基本線形的聚3．甲基一3一羥甲基環(huán)氧丁烷的結(jié)晶度是37％，輕度支化

4、的聚3，3一二羥甲基環(huán)氧丁烷的結(jié)晶度是31％。而三種超支化聚醚為無定形聚合物。從DSC的曲線可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的熔融溫度和熱晗不斷降低，當(dāng)引發(fā)劑和單體的比例達(dá)到l：2的時(shí)候，沒有觀察到有熔融峰的出現(xiàn)，說明這時(shí)候得到的確實(shí)是超支化的聚合物。因此，在這個(gè)聚合體系中，我們可以通過引發(fā)劑和單體的用量比例來控制所得到的聚合物的支化度和結(jié)晶度，亦即控制聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。r一以BF3,OEt2為引發(fā)劑，通過3一乙基一3．羥甲基環(huán)氧丁烷和環(huán)氧丙烷陽離子共聚合，采用兩步法可以制得具有超支化內(nèi)核和聚環(huán)氧丙烷臂的

5、星狀嵌段聚合物。僳二步聚合反應(yīng)中存在副反應(yīng)，產(chǎn)生少量的環(huán)氧丙烷的均聚物。共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著聚合物中環(huán)氧丙烷的含量增加而向低溫方向移動(dòng)。J卜。將3-甲基-3-羥甲基環(huán)氧丁烷和四氫呋喃進(jìn)行陽離子型的一步共聚合，也可以得到具有超支化核和聚四氫呋哺臂的星狀嵌段共聚物。(FTIR，1HNMR和GPC的分析表明，由于四氫呋喃的反應(yīng)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于3-甲基．3．羥甲基環(huán)氧丁烷的反應(yīng)活性，因此在聚合上海交通大學(xué)博士論文反應(yīng)初期只是得到了3一甲基一3．羥甲基環(huán)氧丁烷的均聚物，四氫呋喃只是起溶劑的作用。等到3．甲基一3一羥甲基環(huán)氧丁烷基本

6、上消耗完畢，形成的超支化聚3一甲基一3．羥甲基環(huán)氧丁烷作為大分子引發(fā)劑，開始引發(fā)四氫呋喃進(jìn)行聚合，然后形成了星狀嵌段聚合物。．在這個(gè)反應(yīng)中，并沒有四氫呋喃的均聚物生成。，百通過基本線性或者超支化聚3一乙基一3．羥甲基環(huán)氧丁烷的溴酯化反應(yīng)制備了大分子引發(fā)劑，在DMF中并在FeCIJ鄰苯二甲酸的催化下，引發(fā)了甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。／在聚合過程中并不產(chǎn)生凝膠。研究發(fā)現(xiàn)超支化大分子引發(fā)劑對于甲基丙烯酸甲酯的聚合效果更好，能夠得到分子量比較高的聚合物，共聚物的數(shù)均分子量最高能夠達(dá)到689900。而在同樣的聚

7、合條件下，得到的聚丙烯酸甲酯的最大數(shù)均分予量只有234216。由線性大分子引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯的分子量都小于由超支化大分子引發(fā)劑引發(fā)聚合得到的聚甲基丙烯酸甲酯或者聚丙烯酸甲酯的分子量。r6采用三種含羧基官能團(tuán)的聯(lián)苯型液晶基元和超支化聚3．乙基．3．羥甲基環(huán)氧丁烷的末端羥基進(jìn)行封端反應(yīng)，制備了三種超支化液晶大分子。，偏光顯微鏡的測試說明，超’支化聚醚在功能化以后，形成了熱致性的液晶聚合物，所有的聚合物都表現(xiàn)出向列相絲狀織構(gòu)。DSC測試表明，液晶基元的變化對于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度影響比較小，三

8、種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都在16．50C左右，但是對于聚合物的相轉(zhuǎn)變溫度影響卻比較大，三種超支化液晶大分子的相轉(zhuǎn)變溫度分別是67．5、90．5和l13．40c。l一一將超支化或者基本線性的聚3．乙基．3一羥甲基環(huán)氧丁烷的羥基定量的轉(zhuǎn)化成鉀鹽，引發(fā)2．(N，N．二甲基胺基)乙基丙烯酸甲酯進(jìn)行氧陰離子聚合，