超支化聚合物制備方法的研究進(jìn)展

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1、萬(wàn)方數(shù)據(jù)高分子通報(bào)2008年2月超支化聚合物制備方法的研究進(jìn)展張傳海8，李化毅“，張明革“，張遼云¨(‘中國(guó)科學(xué)院研究生院，北京100049；“中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)宣，高分子科學(xué)與材料聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100080)摘要：超支化聚合物是一類可以通過一步法來合成的具有高度支化結(jié)構(gòu)的體型大分子。經(jīng)過二十年的研究，超支化聚合物由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)以及可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的特點(diǎn)，已經(jīng)迅速成為一類重要的和具有廣闊應(yīng)用潛力的高分予材料。本文從單體類型的角度介紹了超支化聚合物的主要制備方法及其發(fā)展歷程。主要涉及AB。型，AB*型．A2

2、+瑪型以及潛在AB，型單體(包括開環(huán)聚合和偶合單體法)等，同時(shí)論述了各制備方法的優(yōu)點(diǎn)和局限性。關(guān)鍵詞：超支化聚合物；制備方法；縮聚反應(yīng)；自縮合乙烯基聚合概述樹狀支化大分子(Dendriticmaeromolecules)是近年來高分子材料領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一【l“j。根據(jù)樹狀支化大分子的結(jié)構(gòu)特征，可將其劃分為樹枝狀大分子(Dendrimer)和超支化聚合物(Hyperbranchedpolymers)¨1。樹狀支化大分子由于具有高度支化的結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出與線形聚合物不同的性能，例如其分子鏈不易纏結(jié)、溶液和本體的粘度低、分子結(jié)構(gòu)呈球形、以及分子鏈末端帶有大量的官能團(tuán)

3、等12’。其中樹枝狀大分子由于其結(jié)構(gòu)上的完美(無(wú)缺陷和高度的對(duì)稱性等)，最先受到學(xué)界的關(guān)注，但是樹枝狀大分子無(wú)論是通過發(fā)散法合成還是通過收斂法合成，都需要經(jīng)過多步反應(yīng)和純化，繁瑣的合成過程和高昂的成本大大妨礙了其工業(yè)化的應(yīng)用。另一方面，在很多領(lǐng)域的應(yīng)用中，完美的樹枝狀結(jié)構(gòu)并不是必須的條件，例如在改善粘度的時(shí)候需要的主要是其高度支化形成的球形結(jié)構(gòu)，作為涂料的交聯(lián)劑需要的則主要是其低粘度和大量的末端活性基團(tuán)¨1。因此，超支化聚合物作為與樹枝狀大分子結(jié)構(gòu)類似的一類高分子開始進(jìn)入人們的視野，并且由于其與樹枝狀大分子相似的結(jié)構(gòu)和特性以及其合成上遠(yuǎn)勝于樹枝狀大分子的優(yōu)勢(shì)，因

4、此從一開始就被認(rèn)為極具大規(guī)模工業(yè)化的前景。因?yàn)槌Щ酆衔锊]有對(duì)于完美結(jié)構(gòu)的追求，反應(yīng)不需要經(jīng)過多步的合成和純化，通過一步法即可由單體合成得到所需的聚合物，從而大大降低了合成的成本。此外，大量的官能團(tuán)的存在使其可以通過改性得到各種不同特性和特殊用途的聚合物，顯示了從涂料、粘合劑、流變助劑到超分子化學(xué)、納米科技、生物材料、光電材料、藥物運(yùn)載等諸多領(lǐng)域巨大的應(yīng)用價(jià)值¨1。超支化聚合物的歷史最早可以追溯到19世紀(jì)末，Berzelius首先報(bào)道了一種用酒石酸和甘油合成的具有支化結(jié)構(gòu)的聚酯瞪’。1901年，Watson報(bào)道了鄰苯二甲酸酐與甘油合成聚酯的反應(yīng)，Dawson

5、、Howefi、Kienh等對(duì)此反應(yīng)作了進(jìn)一步的深入研究，結(jié)果表明所得到的產(chǎn)物的粘度相對(duì)于一般的線形聚合物的粘度要低。但是當(dāng)時(shí)既沒有超支化聚合物的概念，也缺乏相關(guān)的理論模型，對(duì)其進(jìn)一步的研究一直處于停滯狀態(tài)。直到20世紀(jì)40年代，F(xiàn)lory才利用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的方法建立了超支化聚合物的相關(guān)理論"’。他指出AB。(茗≥2)型單體的縮聚反應(yīng)將生成可溶性的高度支化的聚合物，并預(yù)測(cè)，由于它們的高度支化結(jié)構(gòu)，這類高分子具有較寬的分子量分布，分子鏈之間沒有纏結(jié)，而且不能結(jié)晶，相關(guān)結(jié)果被寫進(jìn)了他的著作《高分子基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No．20334030，No．5040

6、3024)；作者簡(jiǎn)介：張傳海(1984一)，男，中國(guó)科學(xué)院研究生院碩士研究生，主要從事聚烯烴功能化的研究。*通訊作者：Emaihzlumgly@gucas．∞．Cll，萬(wàn)方數(shù)據(jù)第2期高分子通報(bào)·17·化學(xué)原理》一書中。但是由于這類聚合物缺乏優(yōu)良的力學(xué)性能，不能像普通聚合物那樣用于制備現(xiàn)代材料，多年來沒有能夠引起科學(xué)家們的興趣。盡管超支化聚合物的出現(xiàn)距今已有一百多年的歷史，但是其受到人們廣泛關(guān)注卻是在最近的二十年間。1985年Tomalia【81和Newkome等拇1分別發(fā)表了有關(guān)樹形大分子的最初文章。樹形大分子一出現(xiàn)，很快就成為高分子領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。最初發(fā)表的關(guān)

7、于樹形大分子的工作主要集中在完美單分散樹形大分子的合成上，這些具有精確結(jié)構(gòu)的分子雖然表現(xiàn)出非常有趣的性質(zhì)，但其合成常常是非常耗時(shí)費(fèi)力的，研究工作應(yīng)用困難重重。杜邦公司實(shí)驗(yàn)部門的研究人員很快認(rèn)識(shí)到這一點(diǎn)，Kim和Webster研究將樹形大分子作為流變學(xué)改性劑和球形多官能團(tuán)引發(fā)劑，開發(fā)出一步法合成的支化聚苯。這種聚合物具有多分散性，在線性鏈段的形成過程中存在缺陷，有高度支化的樹枝狀結(jié)構(gòu)

8、10’?。Kim和Webster將其命名超支化聚合物(HyperbranchedPolymer)，并于1987年申請(qǐng)了第一項(xiàng)關(guān)于超支化聚合物的專利。此后，由于人們對(duì)其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能

9、的逐漸重視，使得超支化聚