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1、含二茂鐵的二氫吡啶衍生物的合成方法【摘要】目的利用常規(guī)加熱法向二氫吡啶環(huán)上引入二茂鐵基團(tuán),探索最佳反應(yīng)條件。方法分析不同氮源(包括碳酸氫銨、尿素、醋酸銨)、不同時(shí)間及溶劑對(duì)該類反應(yīng)的影響。結(jié)果醋酸銨為氮源,57℃左右,無溶劑反應(yīng)90min,順利制得目標(biāo)物,產(chǎn)率79.3%。結(jié)論常規(guī)加熱條件下無溶劑一步合成含二茂鐵的二氫吡啶衍生物,該方法不僅產(chǎn)率提高,避免產(chǎn)生副產(chǎn)物,而且污染小,符合綠色化學(xué)的要求,更適用于工業(yè)生產(chǎn)?！娟P(guān)鍵詞】亞鐵化合物;二氫吡啶類;方法ABSTRACT:ObjectiveTointroduceferrocenylgroupintothedihydropyridin
2、eringbyusingconventionalheatingunderoptimizedreactionconditions.MethodsToevaluatetheinfluencesofreactionconditionssuchasdifferentnitrogenresourcesincludingammoniumbicarbonate,ureaandammoniumacetate,differentreactiontimesandreactionsolvents.ResultsThetargetwasobtainedwiththeyieldof79.3%byusin
3、gammoniumacetateasnitrogensourceunderaround57℃for90minintheabsenceofsolvent.ConclusionConventionalheatingwasusedinasolventfreeone-potreactiontosynthesizeferrocenyl-dihydropyridinederivatives.Comparedwithprevioussyntheticmethods,thisprocedurecangivehigheryieldwithavoidingby-products,lesspollu
4、tion,andmeetstherequirementsofgreenchemistrysothatitismoresuitableinindustrialapplications.KEYWORDS:ferrocenecompounds;dihydropyridines;method近年來,二茂鐵衍生物在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面得到廣泛的研究和應(yīng)用,主要因?yàn)槠渥陨淼慕Y(jié)構(gòu)和性質(zhì)有特殊性:二茂鐵有顯著的芳香性,易發(fā)生取代反應(yīng),易進(jìn)行修飾,在許多介質(zhì)中有較好的穩(wěn)定性;其衍生物具有親油性,能順利通過細(xì)胞膜同細(xì)胞內(nèi)的酶發(fā)生作用;具有氧化還原性,能在酶的作用下參與代謝作用;有顯著的低毒性［1-7
5、］。在1,4-二氫吡啶結(jié)構(gòu)中引入二茂鐵基,有望提高該類化合物的生物活性,篩選出更多有價(jià)值的化合物。1,4-二氫吡啶類衍生物的經(jīng)典合成方法為Hanztsch合成法,文獻(xiàn)所報(bào)道的一些合成方法存在著明顯的不足。筆者對(duì)Hanztsch合成法進(jìn)行改進(jìn),優(yōu)化方案主要包括(1)反應(yīng)最佳時(shí)間的探索;(2)氮源的選擇;(3)溶劑的選擇。力求在最佳條件下實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的綠色合成。合成路線見圖1。圖1含二茂鐵二氫吡啶的合成4Fig1Synthesisofferrocenylsubstituteddihydropyridinederivatives1材料和方法1.1材料1.1.1試劑二茂鐵甲醛(合成參照
6、文獻(xiàn)［8］,結(jié)果與文獻(xiàn)一致);醋酸銨(CP,國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,批號(hào)L0509201);碳酸氫銨(AR,國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,批號(hào)20002718);乙酰乙酸乙酯(CP,國藥基團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,批號(hào)20050930);醋酸(AR,上海申博化工有限公司,批號(hào)0612102);尿素(AR,廣東光華化學(xué)廠有限公司,批號(hào)20060324);試驗(yàn)所需溶劑均按相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行嚴(yán)格的無水處理。1.1.2儀器數(shù)字熔點(diǎn)儀(WRS-1B,上海精密科學(xué)儀器有限公司,溫度計(jì)未經(jīng)校正);傅立葉變換紅外光譜儀(Spectrum2000型,美國PerkinElmer公司);BUCHI旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(
7、R-210型,瑞士BUCHI公司);磁力攪拌器(RETbasic,德國IKA-WERKE公司)。1.2方法向50mL圓底燒瓶中加入7.7mol/L乙酰乙酸乙酯1.3mL,二茂鐵甲醛0.856g,醋酸銨0.385g,磁力攪拌下加熱至57℃,反應(yīng)1.5h。冰水冷卻待黃色粉末狀產(chǎn)物析出,抽濾,用乙醇洗滌,并用乙醇重結(jié)晶。1.2.1根據(jù)以上步驟,在相同時(shí)間(90min)、相同溫度(57℃)、無溶劑條件下采用不同氮源(醋酸銨、碳酸氫銨+醋酸、碳酸氫銨、尿素),進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)。1.2.2根據(jù)以上步驟,以醋
