聚合物 粘土納米復(fù)合材料基于插鏈轉(zhuǎn)移劑的合成與表征

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1、聚合物/粘土納米復(fù)合材料基于插鏈轉(zhuǎn)移劑的合成與表征摘要：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和聚苯乙烯（PS）納米復(fù)合材料的原位合成是通過(guò)自由基聚合反應(yīng)在該蒙脫石（MMT）粘土層使用插鏈轉(zhuǎn)移劑（I-CTA）完成的。蒙脫石粘土是通過(guò)雙乙基苯銨硫醇化溴的離子交換制得的，雙乙基苯銨硫醇化溴有合適的插入劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。這些改性的粘土分散在甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）的單體中，在不同的載荷程度下進(jìn)行了原位自由基聚合反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移劑和片狀剝落的納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是由X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）來(lái)證明的。由此得到的納米復(fù)合材料的熱性能

2、和形態(tài)也進(jìn)行了研究。關(guān)鍵詞：聚合物/粘土納米復(fù)合材料插入蒙脫石鏈轉(zhuǎn)移劑1.導(dǎo)言在過(guò)去十年中，聚合物粘土納米復(fù)合材料組成的無(wú)機(jī)蒙脫石納米層和有機(jī)聚合物與規(guī)整的聚合物相比由于其卓越的操縱特性在材料科學(xué)中引起了廣泛的重視。此合成方法根據(jù)原料和加工技術(shù)可分為三大類(lèi)：溶劑剝離，熔融插層和原位插層聚合。前兩種方法的缺點(diǎn)是溶劑間的相互插入導(dǎo)致解聚反應(yīng)，不活潑的聚合物也會(huì)插入到層間。最后一個(gè)方法是通過(guò)在粘土的插層間插入功能性季銨鹽進(jìn)行改性，并使疏水單體進(jìn)入插層間。原位聚合可以通過(guò)受熱或輻射來(lái)引發(fā)，在單體開(kāi)始增長(zhǎng)之前由一個(gè)合適的引發(fā)劑的擴(kuò)散，或通過(guò)一種有機(jī)引發(fā)劑

3、或催化劑通過(guò)插入層間的離子交換反應(yīng)來(lái)固定。粘土管道中的鏈增長(zhǎng)引發(fā)粘土剝離和粘土納米復(fù)合材料的形成。最近聚合物/粘土納米復(fù)合材料已通過(guò)各種各樣的原位聚合方法合成，例如開(kāi)環(huán)聚合（ROP），控制基聚合（CRP），傳統(tǒng)的自由基聚合，陽(yáng)離子聚合和活性陰離子聚合。盡管有限的結(jié)構(gòu)和分子量控制得以實(shí)現(xiàn)，傳統(tǒng)的原位自由基聚合仍然是應(yīng)用最實(shí)際的方法，因?yàn)樗暮?jiǎn)單性和適用的單體廣泛性，對(duì)單體沒(méi)有任何具體的結(jié)構(gòu)選擇。此外，它不需要任何額外的催化劑，尤其是無(wú)機(jī)鹽，無(wú)機(jī)鹽可能會(huì)在插入反應(yīng)中產(chǎn)生干擾。以前的工作我們報(bào)道了一種在室溫下通過(guò)傳統(tǒng)的光化聚合反應(yīng)制備原位聚合物/粘土

4、納米復(fù)合材料的新方法。在這種方法中，苯甲酰銨離子既是插層劑又是光引發(fā)劑。眾所周知，通過(guò)鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合反應(yīng)的應(yīng)用來(lái)控制聚合物的分子量是一種很好的方法。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生由天然轉(zhuǎn)移劑決定的帶有終止基團(tuán)的聚合物。通過(guò)使用功能硫醇已成功地制備了單功能的以及遙爪聚合物。正如我們一直對(duì)制備聚合物/粘土納米復(fù)合材料的方法有興趣一樣，我們現(xiàn)在提出一種新的合成路線，這種路線是通過(guò)在傳統(tǒng)自由基聚合中使用一種插入性鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)合成。此合成路線非常簡(jiǎn)單，插層鏈轉(zhuǎn)移劑是通過(guò)簡(jiǎn)單的四重反應(yīng)中可用到的化合物制得的。該方法可以適用于許多其他單體通過(guò)使用硫醇基團(tuán)的硫醇進(jìn)行的鏈轉(zhuǎn)

5、移反應(yīng)在自由基聚合反應(yīng)中是一種常用的方法，并且不論是什么樣的單體結(jié)構(gòu)。2實(shí)驗(yàn)2.1實(shí)驗(yàn)藥品甲基丙烯酸甲酯（MMA，99％，分析純）和苯乙烯（St，99％，分析純）通過(guò)基本的氧化鋁圓柱去除抑制劑。2,2-偶氮二異丁腈（AIBN，98％，分析純）在用前用乙醇重結(jié)晶。1-溴代正辛烷（99％，分析純）和2–乙基胺乙硫醇（98％，默克公司）。鈉蒙脫石粘土從美國(guó)喬治亞州的埃文斯公司獲得。用鈉方法證明蒙脫石的陽(yáng)離子交換容量是104.4meq/100克。X射線衍射分析表明粗蒙脫石中含有85-90％的蒙脫石。其他溶劑用干燥，蒸餾等常規(guī)方法純化。2.2N，N-二乙

6、基-N-辛基N–乙硫醇溴化胺（DOEAB）的合成含有四胺的鏈轉(zhuǎn)移劑是由2–乙基胺乙硫醇合成的。簡(jiǎn)言之，2–乙基胺乙硫醇（5.0mL，33mmol）加入了50mL的異丙醇。同種溶液在25℃下攪拌20min，然后在冰浴中保持溫度在0℃。1-溴代正辛烷（5.8mL，33mmol）加入少量。反應(yīng)混合物回流并不斷攪拌48h后蒸發(fā)，把所得固體在丙酮和乙醇的混合液中重結(jié)晶3次。然后，在室溫下真空干燥24h。IR(ATR.cm-1):3400.2900.2650.2100.1700.1610.1440.1010.940.800.1H-NMR(D2O):0.82

7、-0.94(3H).1.25-1.31(16H).1.65-1.78(3H).2.95-3.03(2H).3.25-3.35(6H).3.50-3.60(2H)ppm.13C-NMR(D2O):8.5(CH3).14.1(CH2-SH).22.3(CH2).25.9(CH2).29.5(CH2).55.3(CH2-N).56.8(CH2-N).65.1(CH2-N)ppm.2.3插鏈轉(zhuǎn)移劑（I-CTA）的制備插層鏈轉(zhuǎn)移劑（I-CTA）是在鈉蒙脫土和粘土修飾劑的水溶液中通過(guò)陽(yáng)離子交換制得的。鈉蒙脫土（0.9g）在50℃下分散在100mL去離子水中

8、，另外將0.5gDOEAB溶于100mL去離子水中并在50℃下攪拌24h，將這兩種溶液在50℃下充分混合均勻，之后定容至1800mL并攪拌24h，之后