自制陰離子交換整體柱在分離常規(guī)陰離子中的研究

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1、自制陰離子交換整體柱在分離常規(guī)陰離子中的研究摘要：利用偶氮二異丁腈（AIBN）作為自由基引發(fā)劑，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）單體和亞乙基二甲基丙烯酸酯（EDMA）交聯(lián)劑通過原位聚合的方法，在不銹鋼管柱（150×4.6i.d.mm）中合成為具有一定機(jī)械性能和一定孔徑結(jié)構(gòu)的聚合物整體色譜柱，利用三甲胺動(dòng)態(tài)修飾反應(yīng)將整體柱改性為具有陰離子交換功能的離子色譜分離柱。實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了改性修飾條件（三甲胺反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度以及反應(yīng)流速），考察了相關(guān)離子交換容量，流體動(dòng)力學(xué)參數(shù)等，采用直接紫外檢測(cè)的方法，在205nm檢測(cè)波長(zhǎng)下，常規(guī)離子：乙酸根、溴酸根、亞硝酸根

2、、溴離子、硝酸根、碘離子和硫氰根離子能得到較好的分離，淋洗液濃度以及流速對(duì)于分離離子保留時(shí)間的影響進(jìn)行了總結(jié)，色譜分析條件得到了優(yōu)化。結(jié)果表明，該強(qiáng)陰離子交換整體色譜柱，制備方法簡(jiǎn)單方便，成本較低，可以方便的應(yīng)用于常規(guī)色譜系統(tǒng)，具有一定分析實(shí)用價(jià)值和較大的開發(fā)前景。關(guān)鍵詞：整體柱，有機(jī)聚合，離子色譜，陰離子分析1．引言整體柱，或稱整體介質(zhì)（monolithiccolumn）是一種利用有機(jī)或者無機(jī)聚合方法在色譜柱內(nèi)進(jìn)行原位聚合的連續(xù)床整體色譜柱，被稱為繼多聚糖，交聯(lián)與涂漬，單分散時(shí)候的第四代分離介質(zhì)，相比填充色譜柱來說，具有制備簡(jiǎn)單，易操作以及多孔

3、高通量低壓分析等特點(diǎn)。已經(jīng)在生命科學(xué)，新藥開發(fā)和環(huán)境科學(xué)方面得到越來越多人的關(guān)注。近年來，離子色譜（IC）工作者也將研究興趣投入到了離子交換色譜固定相的研究開發(fā)中來，硅膠或者有機(jī)聚合物整體柱在分離無機(jī)離子和小分子極性物質(zhì)方面也發(fā)展了很多新的研究方向和方法：超快速離子色譜分析，低壓離子色譜，毛細(xì)管離子色譜，流速梯度離子色譜等等。鑒于離子色譜流動(dòng)相的特殊性，相對(duì)于硅膠型整體柱來說，有機(jī)聚合物整體柱具有基質(zhì)穩(wěn)定，可選單體種類較多，孔徑可控制等等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)逐漸成為研究重點(diǎn)。本文即通過GMA和EDMA的聚合反應(yīng)，利用致孔劑調(diào)節(jié)相應(yīng)孔結(jié)構(gòu)聚合得到整體柱，并利

4、用三甲胺改性，得到具有離子交換功能的整體柱色譜固定相，討論了改性條件，色譜柱性質(zhì)等，并將該常規(guī)尺寸的離子交換整體柱直接與常規(guī)離子色譜系統(tǒng)連接，應(yīng)用于無機(jī)離子的分離分析。2．實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑與儀器試劑甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），亞乙基二甲基丙烯酸酯（EDMA）均購(gòu)于百靈威化學(xué)試劑公司，偶氮二異丁腈（AIBN）購(gòu)于上海試劑廠，正丙醇，1，4-丁二醇，無水乙醇，四氫呋喃，三甲胺以及無機(jī)鹽等試劑均購(gòu)自杭州長(zhǎng)征化學(xué)試劑廠；所有測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)樣品均利用相應(yīng)分析純?cè)噭┖腿ルx子配制，所有流動(dòng)相溶液均當(dāng)天配制；去離子（18.2MΩ.cm）由Milipore系統(tǒng)制備

5、。儀器150×4.6i.d.mm不銹鋼色譜管柱購(gòu)自大連凱瑞公司；水浴鍋購(gòu)自江南儀器廠；柱溫箱購(gòu)自Abel公司；離子色譜系統(tǒng)為戴安公司Dionex2020i離子色譜儀器；色譜工作采集利用浙江大學(xué)N-2000色譜工作站。2.2GMA-EDMA整體柱制備以GMA為單體，EDMA為交聯(lián)劑，正丙醇，1，4-丁二醇和水三元體系為致孔劑，GMA:EDMA比例為3:1，反應(yīng)單體與致孔劑比例為40%：60%，利用1%（單體質(zhì)量比）的AIBN作為引發(fā)劑，超聲15min混合均勻各個(gè)溶液,并向溶液中通入氮?dú)?0min除去氧，將所得到的均相溶液利用注射器注入干凈干燥的15

6、0×4.6i.d.mm不銹鋼色譜管柱內(nèi)，將色譜柱兩端封閉好后，直立放入水浴鍋中60℃進(jìn)行聚合反應(yīng)24h。反應(yīng)好的GMA-EDMA整體柱連接到色譜泵上利用乙醇和水沖洗以除去多余的單體，致孔劑以及殘留物等。2.3陰離子交換整體柱的修飾利用相同濃度的50%三甲胺-50%四氫呋喃反應(yīng)溶液（V:V）在相同反應(yīng)溫度（80℃）下以相同反應(yīng)流速對(duì)制備得到的GMA-EDMA整體柱基質(zhì)進(jìn)行改性，利用不同的反應(yīng)時(shí)間控制不同的離子交換容量。3．結(jié)果與討論3.1三甲胺修飾反應(yīng)對(duì)離子交換容量，色譜柱通透性以及流體力學(xué)參數(shù)等的影響利用三甲胺為反應(yīng)劑，四氫呋喃為相轉(zhuǎn)移試劑，對(duì)帶

7、有環(huán)氧基團(tuán)的GMA-EDMA基質(zhì)進(jìn)行修飾反應(yīng)，從而得到具有陰離子交換功能基團(tuán)（季胺基基團(tuán)），反應(yīng)機(jī)理見圖1。圖1三甲胺修飾反應(yīng)GMA-EDMA整體柱基質(zhì)反應(yīng)機(jī)理利用2.3反應(yīng)方法修飾方法，改變反應(yīng)時(shí)間為5h,4h,3h,2h,分別得到不同陰離子交換容量的離子色譜整體柱（B1,B2,B3,B4）。并對(duì)其流速-背壓進(jìn)行了測(cè)定，見圖2，可發(fā)現(xiàn)在很好的流速下，該整體柱依然具有較低的柱壓，具有較好的通透性能。圖2整體柱B1-B4流速與柱壓關(guān)系圖并利用流速-背壓關(guān)系對(duì)色譜柱的柱通透性（columnpermeabilitiesK）和柱分離參數(shù)（Separati

8、onimpedanceE）進(jìn)行了定量考察，總結(jié)見表1。表1整體柱B1-B4孔隙率，柱通透性K以及分離參數(shù)E3.2常規(guī)陰離子在陰離子交換整