烯丙基酚醛改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備與性能研究

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1、烯丙基酚醛改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備與性能研究何先成,包建文,李曄,鐘翔嶼,陳祥寶(北京航空材料研究院先進復合材料重點實驗室,北京100095)摘要:合成并表征了烯丙基酚醛樹脂,并與雙馬來酰亞胺進行共聚,制備了烯丙基酚醛改性的雙馬樹脂。通過DSC和FTIR分析了該樹脂的固化行為,研究了其工藝性,利用TGA和DMA評價了樹脂固化物的耐熱性能。結果表明,烯丙基酚醛樹脂改性雙馬樹脂可用于RTM等成型工藝,其固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性,可作為耐高溫先進復合材料的樹脂基體使用。關鍵詞:烯丙基酚醛;雙馬來酰亞胺

2、;固化;耐高溫SynthesisandPropertiesofBismaleimideResinModifiedbyAllylatedNovolacHEXian-cheng,BAOJian-wen,LIYe,ZHONGXiang-yu,CHENXiang-bao(ScienceandTechnologyonAdvancedCompositesLaboratory,BeijingInstituteofAeronauticsMaterials,Beijing100095)Abstract:Theall

3、ylatednovolacresin(AN)wassynthesizedandcharacterized,andcopolymerizedwithN,N'-4,4'-bismaleimide-biphenylmethane(BDM)toobtainAN-modifiedBMIresin(BAN).CuringbehaviorofmodifiedBMIresinwasstudiedbyDSCandFTIR,processingpropertyofBANresinwasanalyzed,thermal

4、propertiesweredeterminedbyDMAandTGA.TheresultsshowedthatBANresinissuitableforresintransfermolding(RTM)andotherprocess,thecuredresinshowedoutstandingheatresistance.Therefore,theBANresincouldbeusedasamatrixofhightemperature-resistantadvancedcomposites.K

5、eywords:allylatednovolac;bismaleimide;cure;highheatresistance雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂以其優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性和成型工藝性,被廣泛用作航空航天領域中先進復合材料的樹脂基體。但單一的雙馬來酰亞胺單體熔點高、溶解性差、成型溫度高以及固化物脆性大,并不能直接使用,需要進行改性處理[1-2]。BMI改性的核心問題是尋求其韌性、工藝性和耐熱性的平衡。酚醛樹脂作為人工最早合成的縮聚型樹脂,具有突出的耐高溫特性,良好的力學性能和電性能。若采

6、用酚醛樹脂改性BMI,可望獲得成本低廉、加工性能優(yōu)良以及耐熱性能優(yōu)異的改性BMI樹脂。但酚醛樹脂一般難于直接和BMI發(fā)生反應,而烯丙基是BMI優(yōu)良的共聚基團,因此可以在酚醛樹脂的分子結構中引入烯丙基,通過與BMI進行共聚反應,由酚醛樹脂提供大量的耐熱基團(苯環(huán)),已有研究人員開展了相關工作[3-6]。本文合成了烯丙基酚醛(AN)樹脂,進一步制備了烯丙基酚醛改性雙馬(BAN)樹脂,考查了BAN樹脂應用于耐高溫復合材料的工藝性及耐熱性能。1試驗部分1.1原材料烯丙基氯,化學純,國藥集團化學試劑有限公司

7、;熱塑性酚醛(novolac),PF-8216,羥基當量為105g/eq,工業(yè)品,山東萊蕪潤達化工有限公司;N,N’-4,4’-二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM),工業(yè)品,湖北省洪湖雙馬樹脂廠;正丁醇、氫氧化鉀,分析純,國藥集團化學試劑有限公司。1.2樹脂的制備AN樹脂的合成參照文獻[7]。將novolac加入三口燒瓶,油浴加熱溶于正丁醇中。然后在該溶液中加入氫氧化鉀,攪拌溶解后降溫到40℃,緩慢滴加氯丙烯,再升溫至80℃反應5h~6h。反應完畢后,產物經(jīng)過濾、洗滌和減壓蒸餾得到AN樹脂,其烯丙基化程

8、度約為100%。BAN樹脂是通過BDM的馬來酰亞胺基團和AN樹脂的烯丙基基團間的“Alder-ene”反應所得到的預聚樹脂。將制得的AN樹脂在120℃下按照1:2.5的摩爾比與雙馬來酰亞胺共混即得BAN樹脂。將BAN樹脂置于敞開模具中,在110℃下抽脫氣泡后,按照170℃/2h+200℃/6h+250℃/6h的固化過程制備得到澆鑄體。1.3測試差示掃描量熱分析(DSC)采用美國TA儀器公司的DSCQ10型差示掃描量熱儀,N2氛圍,溫度范圍是室溫至400℃,升溫速率為5℃/min。紅

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