丙烯法環(huán)氧氯丙烷合成方法

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1、丙烯法環(huán)氧氯丙烷合成方法1概述環(huán)氧氯丙烷是一種重要的有機化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品，用途十分廣泛。主要用于制備甘油、環(huán)氧樹脂、氯醇橡膠、聚醚多元醇，是生產(chǎn)甘油及縮水甘油衍生物的重要原料，還用作溶劑?。氧氯丙烷是殺鼠劑鼠甘伏的中間體，也是環(huán)氧樹脂、合成甘油和其他化工產(chǎn)品的中間體。?并用作纖維素酯、樹脂和纖維素醚的混劑。也是生產(chǎn)表面活性劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、涂料、膠粘劑、離子交換樹脂、增塑劑、甘油衍生物、縮水甘油衍生物以及氯醇橡膠的原料。以環(huán)氧氯丙烷與雙酚A為主要原料制取的各類環(huán)氧樹脂具有粘合性高、收縮性小、耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性好等特點，

2、廣泛用作涂料、粘合劑、增強材料和澆鑄材料等。以環(huán)氧氯丙烷為原料生產(chǎn)的氯醇橡膠是橡膠的新品種，在一般油和普通溶劑中不易膨脹，在低溫?zé)o增塑劑存在下具有較大的撓性，具有優(yōu)于丁腈、氯丁和丁基橡膠的某些特有的功能。?環(huán)氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粒甘油，然后用堿液水解時首先發(fā)現(xiàn)的。[20世紀(jì)60年代前后，為適應(yīng)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)發(fā)展的需求，環(huán)氧氯丙烷開始以氯丙烯為原料作為主要產(chǎn)品進(jìn)行生產(chǎn)。環(huán)氧氯丙烷（ECH）別名表氯醇，化學(xué)名稱為1-氯-2，3-環(huán)氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量92.85，是一種易揮發(fā)、不穩(wěn)

3、定的無色油狀液體，有與氯仿、醚相似的刺激性氣味，密度1.1806g/cm3，沸點115.2℃，凝固點－57.2℃，折射率（nD20）1.4382，閃點（開杯）40.6℃，自燃點415℃，微溶于水,能與多種有機溶劑混溶，可與多種有機液體形成共沸物。2、環(huán)氧氯丙烷工藝流程環(huán)氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用鹽酸處理粗甘油，然后用堿液水解時首先發(fā)現(xiàn)的，數(shù)年后，Reboul提出這一物質(zhì)可由二氯丙醇以苛性鈉經(jīng)水解反應(yīng)直接制取。在此基礎(chǔ)上，美國Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高溫氯化法合成甘油的生產(chǎn)裝置，環(huán)

4、氧氯丙烷作為中間產(chǎn)物，開始大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。[3]20世紀(jì)60年代前后，除美國外，西歐、日本、前蘇聯(lián)和東歐各國都相繼建成生產(chǎn)裝置。世界環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)呈四大特點：一是區(qū)域不平衡，62%生產(chǎn)能力集中在美國、西歐和日本；二是產(chǎn)能更趨集中，Dow、Solvay、Shell三家公司產(chǎn)能約占世界總生產(chǎn)能力的51%；三是亞洲產(chǎn)能近幾年快速增加；四是工藝路線仍比較單一。環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)始于上世紀(jì)30年代。1945年，殼牌化學(xué)公司開始丙烯高溫氯化法(或稱烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工業(yè)化生產(chǎn)。1955年，陶氏化學(xué)公司成為世界上第2家用丙烯高

5、溫氯化法生產(chǎn)ECH的生產(chǎn)商。1985年，日本昭和電工公司開始采用醋酸丙烯酯法(或稱烯丙醇法)生產(chǎn)ECH，同年實現(xiàn)該法的工業(yè)化。目前，工業(yè)上環(huán)氧氯丙烷的生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氯化法和醋酸丙烯酯法2種[5]。前者由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)，當(dāng)前世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)。后者由前蘇聯(lián)科學(xué)院以及日本昭和電工公司于20世紀(jì)80年代分別開發(fā)成功[4]。1、丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)

6、。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用該方法生產(chǎn)，主要原料是丙烯、氯氣和石灰。其工藝過程主要包括：丙烯高溫氯化制氯丙烯；氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH)；二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個反應(yīng)單元。丙烯高溫氯化法的特點是生產(chǎn)過程靈活，工藝成熟，操作穩(wěn)定；除了生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷外，還可生產(chǎn)甘油、氯丙烯等重要的有機合成中間體；副產(chǎn)DO混劑(1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷)也是合成農(nóng)藥的重要中間體。缺點是原料氯氣引起的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，對丙烯純度和反應(yīng)器的材質(zhì)要求高，能耗大，氯耗高，副產(chǎn)物多，產(chǎn)品收率低；生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量的含氯化鈣

7、和有機氯化物的廢水，處理費用高，清焦周期短。第二章丙烯高溫氯化法丙烯高溫氯化法是工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷的經(jīng)典方法，由美國Shell公司于1948年首次開發(fā)成功并應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。目前，世界上90%以上的環(huán)氧氯丙烷采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。其工藝過程主要包括丙烯高溫氯化制氯丙烯，氯丙烯與次氯酸合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成環(huán)氧氯丙烷3個反應(yīng)單元[6]。2.1丙烯高溫氯化制丙烯2.1.1丙烯高溫氯化制氯丙烯丙烯與氯氣經(jīng)干燥、預(yù)熱后以摩爾比4～5:1混合進(jìn)入高溫氯化反應(yīng)器，短時間(約3s)內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，生成氯丙烯和氯化氫氣體。精制后得氯丙烯

8、產(chǎn)品，同時副產(chǎn)D-D混劑(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氫氣體經(jīng)水吸收后得到工業(yè)鹽酸。CH2=CHCH2+Cl2→CH2=CHCH2Cl+HCl2.1.2氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇氯氣在水中生成次氯酸(或采用介質(zhì)叔丁醇和氯氣在NaOH溶液中反應(yīng)生成叔丁基次氯酸鹽，該鹽水解生成次氯酸，叔丁醇循