水熱合成與單晶材料的制備

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1、水熱合成與單晶材料的制備（一）水熱合成的概念、原理、應(yīng)用（二）水熱法制備單晶材料基于過渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究基于含氮螯合配體過渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究（三）水熱合成的優(yōu)缺點內(nèi)容提要（一）水熱合成的概念、原理、應(yīng)用(1)水熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶

2、而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。水熱法（hydrothermal）（高壓溶液法）簡易高壓反應(yīng)釜實物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成水熱反應(yīng)釜帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖(2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；通過水熱法得到的石英單晶一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；長石硅灰石1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物

3、理實驗室開始進行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍(lán)寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百種晶體。石榴子石(A3B2[SiO4]3綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)(3)水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機制“溶解-結(jié)晶”機制“原位結(jié)晶”機制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出?！熬鶆蛉芤猴柡臀龀觥睓C制當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)

4、溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽離子的水合物）通過水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達到過飽和時就開始析出晶核，最終長大成晶粒。所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中溶解，以離子或離子團的形式進入溶液，進而成核、結(jié)晶而形成晶粒?！叭芙?結(jié)晶”機制“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過飽和度時，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長，隨著結(jié)晶過程的進行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，

5、這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時間足夠長，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅(qū)物時，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時，或者“溶解-結(jié)晶”的動力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)?！霸唤Y(jié)晶”機制(4)將水熱條件下晶粒的形成過程可分為三個階段生長基元與晶核的形成生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附1）生長基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形

6、式的生長基元，它們不停的運動，相互轉(zhuǎn)化，隨時產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時，晶核即生成。2）生長基元在固-液生長界面上的吸附與運動：在由于對流、熱力學(xué)無規(guī)則運動或者原子吸引力，生長基元運動到固-液生長界面并被吸附，在界面上遷移運動。3）生長基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長基元，經(jīng)過一定距離的運動，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。合成反應(yīng)通過數(shù)種組分在水熱條件下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種單晶材料。例如

7、：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O(5)水熱反應(yīng)的基本類型熱處理反應(yīng)利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性差異進行的反應(yīng)。離子交換反應(yīng)晶化反應(yīng)沉淀反應(yīng)氧化反應(yīng)提取反應(yīng)分解反應(yīng)脫水反應(yīng)水熱熱壓反應(yīng)反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)反應(yīng)水解反應(yīng)(6)水熱與溶劑熱合成的一般工藝（二）水熱法制備單晶材料多金屬氧酸鹽(多酸)化學(xué)發(fā)展至今已有一個多世紀(jì)的悠久歷史，是無機化學(xué)中的一個重要的研究領(lǐng)域。多酸是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。

8、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，除工業(yè)催化劑外，現(xiàn)已躋身材料科學(xué)特別是光、電、磁功能材料領(lǐng)域。一.研究背景多金屬氧酸鹽簡介Keggin型多酸結(jié)構(gòu)U.Kortz,InorgChem,2004,43:144-154Müller,JChemSocChemCommun,2003(7):803-806J.Zubieta,ChemCommun,2003,17：2128-2129E.B.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:904-9