水熱合成與單晶材料的制備.ppt

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1、水熱合成與單晶材料的制備（一）水熱合成的概念、原理、應(yīng)用（二）水熱法制備單晶材料基于過(guò)渡金屬離子修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究基于含氮螯合配體過(guò)渡金屬配合物修飾的新型鉬磷酸鹽的合成及結(jié)構(gòu)研究（三）水熱合成的優(yōu)缺點(diǎn)內(nèi)容提要（一）水熱合成的概念、原理、應(yīng)用(1)水熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個(gè)相對(duì)高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無(wú)機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。水熱法（hydrothermal）（高壓溶液法）

2、簡(jiǎn)易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖釜套由耐高溫高壓和耐酸堿的特種鋼材制成。釜芯由耐酸堿聚四氟乙烯制成水熱反應(yīng)釜帶攪拌高壓反應(yīng)釜裝置圖(2)水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；通過(guò)水熱法得到的石英單晶一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長(zhǎng)石，硅灰石等；長(zhǎng)石硅灰石1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開(kāi)始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。用這種方法可以合成水晶、剛玉(紅寶石、藍(lán)寶石)、綠柱石(祖母綠、海藍(lán)寶石)、及其它多種硅酸鹽和鎢酸鹽等上百

3、種晶體。石榴子石(A3B2[SiO4]3綠柱石(鈹鋁硅酸鹽礦物)(3)水熱生長(zhǎng)體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制由于水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高，溶質(zhì)在溶液中溶解度降低并達(dá)到飽和，以某種化合物結(jié)晶態(tài)形式從溶液中析出。“均勻溶液飽和析出”機(jī)制當(dāng)采用金屬鹽溶液為前驅(qū)物，隨著水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的增大，溶質(zhì)（金屬陽(yáng)離子的水合物）通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的配位聚集體（可以是單聚體，也可以是多聚體）當(dāng)其濃度達(dá)到過(guò)飽和時(shí)就開(kāi)始析出晶核，最終長(zhǎng)大成晶粒。所謂“溶解”是指水熱反應(yīng)初期，前驅(qū)物微粒之間的團(tuán)聚和聯(lián)接遭到破壞，從而使微粒自身在水熱介質(zhì)中

4、溶解，以離子或離子團(tuán)的形式進(jìn)入溶液，進(jìn)而成核、結(jié)晶而形成晶粒?！叭芙?結(jié)晶”機(jī)制“結(jié)晶”是指當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒的成核所需要的過(guò)飽和度時(shí)，體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)，隨著結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，介質(zhì)中用于結(jié)晶的物料濃度又變得低于前驅(qū)物的溶解度，這使得前驅(qū)物的溶解繼續(xù)進(jìn)行。如此反復(fù)，只要反應(yīng)時(shí)間足夠長(zhǎng)，前驅(qū)物將完全溶解，生成相應(yīng)的晶粒。當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過(guò)慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過(guò)脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)?！霸唤Y(jié)晶”機(jī)制(4)將水熱條件下晶粒的形成過(guò)程可分為三個(gè)階段生

5、長(zhǎng)基元與晶核的形成生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附1）生長(zhǎng)基元與晶核的形成：環(huán)境相中由于物質(zhì)的相互作用，動(dòng)態(tài)地形成不同結(jié)構(gòu)形式的生長(zhǎng)基元，它們不停的運(yùn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，隨時(shí)產(chǎn)生或消滅。當(dāng)滿足線度和幾何構(gòu)型要求時(shí)，晶核即生成。2）生長(zhǎng)基元在固-液生長(zhǎng)界面上的吸附與運(yùn)動(dòng)：在由于對(duì)流、熱力學(xué)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)或者原子吸引力，生長(zhǎng)基元運(yùn)動(dòng)到固-液生長(zhǎng)界面并被吸附，在界面上遷移運(yùn)動(dòng)。3）生長(zhǎng)基元在界面上的結(jié)晶或脫附：在界面上吸附的生長(zhǎng)基元，經(jīng)過(guò)一定距離的運(yùn)動(dòng)，可能在界面某一適當(dāng)位置結(jié)晶并長(zhǎng)入晶相，使得晶相不斷向環(huán)境相推移，或者脫附而重新回到環(huán)境相中。合成反應(yīng)通過(guò)數(shù)種組分在水熱條件

6、下直接化合或經(jīng)中間態(tài)發(fā)生化合反應(yīng)。利用此類反應(yīng)可合成各種單晶材料。例如：Nd2O3+10H3PO4=2NdP5O14+15H2O(5)水熱反應(yīng)的基本類型熱處理反應(yīng)利用水熱條件處理一般晶體而得到具有特定性晶體的反應(yīng)。轉(zhuǎn)晶反應(yīng)利用水熱條件下物質(zhì)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性差異進(jìn)行的反應(yīng)。離子交換反應(yīng)晶化反應(yīng)沉淀反應(yīng)氧化反應(yīng)提取反應(yīng)分解反應(yīng)脫水反應(yīng)水熱熱壓反應(yīng)反應(yīng)燒結(jié)燒結(jié)反應(yīng)水解反應(yīng)(6)水熱與溶劑熱合成的一般工藝（二）水熱法制備單晶材料多金屬氧酸鹽(多酸)化學(xué)發(fā)展至今已有一個(gè)多世紀(jì)的悠久歷史，是無(wú)機(jī)化學(xué)中的一個(gè)重要的研究領(lǐng)域。多酸是由前過(guò)渡金屬離子通過(guò)氧連接而形成的金屬-氧簇類化合物。應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，除工

7、業(yè)催化劑外，現(xiàn)已躋身材料科學(xué)特別是光、電、磁功能材料領(lǐng)域。一.研究背景多金屬氧酸鹽簡(jiǎn)介Keggin型多酸結(jié)構(gòu)U.Kortz,InorgChem,2004,43:144-154Müller,JChemSocChemCommun,2003(7):803-806J.Zubieta,ChemCommun,2003,17：2128-2129E.B.Wang,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45:904-9