宋天佑《無機(jī)化學(xué)》第5章

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1、分子內(nèi)部原子之間的結(jié)合力一般是共價(jià)鍵。共價(jià)鍵理論分為經(jīng)典共價(jià)鍵理論和現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。第五章分子結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵理論繼離子鍵理論產(chǎn)生之后，美國科學(xué)家路易斯（Lewis）1916年，提出共價(jià)鍵理論。理論認(rèn)為分子中的原子都有形成稀有氣體原子的電子構(gòu)型的趨勢，求得自身的穩(wěn)定。但達(dá)到這種結(jié)構(gòu)，可以不通過電子轉(zhuǎn)移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實(shí)現(xiàn)。ClHH+Cl例如H+HHH????通過共用一對電子，每個(gè)H原子和Cl原子分別實(shí)現(xiàn)He和Ar的電子構(gòu)型，形成一個(gè)共價(jià)鍵。H－C=OHHCHONO[]+NO+也可以用“—”代表一對共用電子或一個(gè)共價(jià)鍵。如Lewis的貢獻(xiàn)，在于提出

2、了一種不同于離子鍵的新的鍵型。解釋了電負(fù)性差??比較小的元素的原子之間成鍵的事實(shí)。但Lewis沒有說明這種鍵的實(shí)質(zhì)，所以理論適應(yīng)性不強(qiáng)。在解釋BCl3，PCl5等分子的成鍵時(shí)，遇到困難。BCl3因?yàn)槠渲械脑游慈窟_(dá)到稀有氣體原子的電子構(gòu)型PCl51927年，Heitler和London用量子力學(xué)處理氫氣分子H2，揭示了兩個(gè)氫原子之間的化學(xué)鍵的本質(zhì)。5.1價(jià)鍵理論使共價(jià)鍵理論從經(jīng)典的Lewis理論發(fā)展到今天的現(xiàn)代共價(jià)鍵理論。量子力學(xué)計(jì)算表明，兩個(gè)具有1s1電子構(gòu)型的H彼此靠近并保持一定距離時(shí)兩個(gè)1s電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。這時(shí)的能量低于兩個(gè)H原

3、子單獨(dú)存在時(shí)的能量。表明兩個(gè)H原子之間形成了化學(xué)鍵。破壞H2的化學(xué)鍵，使之成兩個(gè)H原子要吸收能量，這個(gè)能量與H2分子中化學(xué)鍵的鍵能有關(guān)。H2中兩個(gè)H原子之間的特定距離與H2中化學(xué)鍵的鍵長有關(guān)。從電子云的觀點(diǎn)考慮，可認(rèn)為H的1s電子云在兩核間重疊。電子在兩核間出現(xiàn)的概率大，形成負(fù)電區(qū)。兩核吸引核間負(fù)電區(qū)，使兩個(gè)H原子結(jié)合在一起。將對H2的處理結(jié)果推廣到其他分子中，形成了以量子力學(xué)為基礎(chǔ)的價(jià)鍵理論。valencebondtheory簡稱VB法A，B兩原子各有一個(gè)成單電子，若兩個(gè)電子所在的原子軌道能量相近且對稱性相同，5.1.1共價(jià)鍵的形成當(dāng)A，B相互接近時(shí)，兩電子能以自旋相

4、反的方式結(jié)成電子對。于是體系能量降低，即形成化學(xué)鍵。一對電子形成一個(gè)共價(jià)鍵。形成的共價(jià)鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價(jià)鍵。HCl分子中，也形成一個(gè)共價(jià)鍵。N2分子怎樣呢?例如，H2中，可形成一個(gè)共價(jià)鍵；已知N原子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22p32s2p每個(gè)N原子有三個(gè)單電子，所以形成N2分子時(shí)，N原子與N原子之間可形成三個(gè)共價(jià)鍵。或NNNN寫成考察CO分子O2s22p4C2s22p2形成CO分子時(shí)，與N2相仿，同樣用了3對電子，形成3個(gè)共價(jià)鍵。O2s22p4C2s22p2與N2不同之處是，其中有一個(gè)共價(jià)鍵具有特殊性O(shè)2s2

5、2p4C2s22p2C原子和O原子各提供一個(gè)2p軌道，互相重疊，但是電子是由O原子獨(dú)自提供的。O2s22p4C2s22p2這樣的共價(jià)鍵稱為共價(jià)配位鍵，經(jīng)常簡稱為配位鍵或配鍵。于是，CO可表示成CO配位鍵形成的條件：一個(gè)原子中有孤電子對；而另一原子中有可與孤電子對所在軌道相互重疊的空軌道。在配位化合物中，經(jīng)常涉及到配位鍵。在形成共價(jià)鍵時(shí)，單電子也可以由對電子分開而得到。如CH4分子中，C原子2s22p2，只有2個(gè)單電子。2s中一個(gè)電子，躍遷到空的2p軌道中，此過程稱為激發(fā)。2p2s激發(fā)2p2s注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的。激發(fā)后C原子有4個(gè)單電子。2p2

6、s于是C與4個(gè)H成鍵，形成CH4分子。這將比形成兩個(gè)共價(jià)鍵釋放更多的能量，足以補(bǔ)償激發(fā)時(shí)吸收的能量。同樣，也可以解釋PCl5分子的成鍵。P原子3s23p33個(gè)單電子3d3p3s3d3p3s3d3p3s激發(fā)與5個(gè)Cl形成共價(jià)鍵。激發(fā)后，有5個(gè)單電子3d3p3s必須指出，激發(fā)與成鍵是化合物形成過程的兩個(gè)方面，應(yīng)該認(rèn)為它們是同時(shí)發(fā)生的。談激發(fā)后可以形成更多的化學(xué)鍵，只是為了敘述的方便。5.1.2共價(jià)鍵的飽和性和方向性共價(jià)鍵的數(shù)目由原子中單電子數(shù)目決定。O有兩個(gè)單電子，H有一個(gè)單電子，故兩者形成兩個(gè)共價(jià)鍵，結(jié)合成一個(gè)H2O分子。H3O+離子怎樣形成？單電子數(shù)目包括原有的和激發(fā)而

7、形成的。C最多能與4個(gè)H形成共價(jià)鍵。原子中單電子數(shù)決定了共價(jià)鍵的數(shù)目。所以共價(jià)鍵具有飽和性。共價(jià)鍵的數(shù)目，決定共價(jià)化合物中元素的化合價(jià)。化合價(jià)的正與負(fù)取決于元素的電負(fù)性大小。例如H2O分子中O元素為－2價(jià)H元素為+1價(jià)CH4分子中C元素為－4價(jià)H元素為+1價(jià)各原子軌道在空間的分布方向固定。為使成鍵軌道在對稱性一致的基礎(chǔ)上最大程度地重疊原子間形成的共價(jià)鍵，當(dāng)然要具有方向性。1s+z3pz+z以HCl為例兩成鍵軌道均以z軸為對稱軸。Cl的3pz和H的1s軌道重疊，只有沿著z軸進(jìn)行，才能在保證對稱性一致的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)最大程度的重疊。Cl2分子中