宋天佑《無機化學(xué)》第2章

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1、化學(xué)熱力學(xué)，是從化學(xué)反應(yīng)的能量出發(fā)，去研究化學(xué)反應(yīng)的方向和進行程度的一門科學(xué)。第二章化學(xué)熱力學(xué)初步2.1熱力學(xué)基本概念2.1.1體系和狀態(tài)函數(shù)體系我們研究的對象，稱為體系。環(huán)境體系以外的其他部分，稱為環(huán)境。例如，我們研究杯子中的水，則水是體系。水面上的空氣、杯子皆為環(huán)境。這時體系和環(huán)境之間有明確的界面。例如，以N2和O2混合氣體中的O2作為體系，則N2是環(huán)境。體系和環(huán)境之間有時又無明確的界面。此時，可以設(shè)計一個假想界面，從分體積的概念出發(fā)，認(rèn)為V（O2）以內(nèi)是體系，以外是環(huán)境。N2和O2之間就不存在明確的界面。熱力學(xué)上研究的，多是和環(huán)

2、境之間有能量交換，而無物質(zhì)交換的封閉體系。體系和環(huán)境放在一起，在熱力學(xué)上稱為宇宙。那種和環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換的體系稱為敞開體系。而那種和環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換的體系稱為孤立體系。描述和確定體系狀態(tài)的物理量，稱為狀態(tài)函數(shù)。例如描述和確定理想氣體體系的狀態(tài)時，經(jīng)常用到的物質(zhì)的量n，壓力p，體積V和溫度T，均為體系的狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)一定，則體系的狀態(tài)函數(shù)一定。體系的狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了變化，則體系的狀態(tài)發(fā)生變化。例如，溫度的改變量用?T表示，則?T=T終－T始可同樣理解?n，?p，?V等。狀態(tài)變化的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定，則狀

3、態(tài)函數(shù)的改變量是一定的。某些狀態(tài)函數(shù)，如V，n等所表示的體系的性質(zhì)有加和性。例如5dm3氣體，V=5dm3，它等于體系各部分的體積之和。V，n等性質(zhì)稱為體系的量度性質(zhì)。T，p，?等性質(zhì)，無加和性，稱為體系的強度性質(zhì)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，從始態(tài)到終態(tài)，則稱體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱過程。若體系的始態(tài)、終態(tài)的壓力和環(huán)境的壓力等于一個恒值，則稱體系的變化為“恒壓過程”。同樣理解“恒溫過程”若體系變化時和環(huán)境之間無熱量交換，則為“絕熱過程”。若體系的始態(tài)、終態(tài)的體積等于一個恒值，則稱體系的變化為“恒容過程”。完成一個熱力學(xué)過程，可以采取多

4、種不同的方式。每一種具體方式，稱為一種途徑過程注重于始態(tài)和終態(tài)；而途徑注重于具體方式。例如，某理想氣體，經(jīng)歷一個恒溫過程該過程可以經(jīng)由許多不同的途徑來完成。p=1?105Pap=2?105PaV=2dm3V=1dm3恒溫過程2?105Pa1dm31?105Pa2dm3途徑II4?105Pa0.5dm3下面給出其中兩種途徑：途徑I0.5?105Pa4dm3狀態(tài)函數(shù)的改變量，取決于始態(tài)和終態(tài)，不管途徑如何不同。在同一過程的每一種途徑中，狀態(tài)函數(shù)的改變量均一致。?p=p終－p始=2?105－1?105=1?105（Pa）p=1?105Pap

5、=2?105PaV=2dm3V=1dm3恒溫過程?V=V終－V始=1－2=－1（dm3）p=1?105Pap=2?105PaV=2dm3V=1dm3恒溫過程熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和。它包括一些尚未研究的能量。熱力學(xué)上用符號U表示熱力學(xué)能，熱力學(xué)能經(jīng)常稱為內(nèi)能。雖然體系的熱力學(xué)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，熱力學(xué)能是一個確定值。因此，熱力學(xué)能U是體系的狀態(tài)函數(shù)。體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則熱力學(xué)能變化量?U是一定值?U=U終－U始T一定，則U一定。即若?T=0，則?U=0理想氣體是最簡單的體系，可以認(rèn)為理想氣體的熱力學(xué)

6、能只是溫度的函數(shù)。2.1.2熱力學(xué)第一定律過程中體系的熱力學(xué)能變化，顯然要依賴體系與環(huán)境之間的能量傳遞來實現(xiàn)。體系和環(huán)境之間的能量傳遞有兩種方式：一種是基于溫差造成的能量傳遞，稱為“熱”；此外的其他能量傳遞方式統(tǒng)稱為“功”。某體系由狀態(tài)I變化到狀態(tài)II，在這一過程中體系從環(huán)境吸熱Q環(huán)境對體系做功W體系從環(huán)境吸熱Q環(huán)境對體系做功W則有?U=Q+W若體系熱力學(xué)能的改變量用?U表示，即體系熱力學(xué)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量Q與環(huán)境對體系所做的功W之和。這就是熱力學(xué)第一定律。?U=Q+W例如某過程中，體系吸熱100J，環(huán)境對體系做功－2

7、0J。由第一定律表達式?U=Q+W=100+（－20）=80（J）環(huán)境的熱力學(xué)能改變量怎樣求得？已知，體系從環(huán)境吸熱100J，環(huán)境對體系做功－20J。從環(huán)境考慮，（即把環(huán)境當(dāng)做體系）則有Q環(huán)=－100J，W環(huán)=20J體系的熱力學(xué)能增加了80J。所以?U環(huán)=Q環(huán)+W環(huán)=（－100）+20=－80（J）環(huán)境的熱力學(xué)能減少了80J。熱力學(xué)能是量度性質(zhì)，有加和性。體系加環(huán)境為宇宙，故?U宇宙=?U體+?U環(huán)=80+（－80）=0所以說熱力學(xué)第一定律是能量守恒定律。熱力學(xué)規(guī)定：Q是指環(huán)境給予體系的熱量。Q=－40J，表示體系放熱40J。結(jié)論體系

8、吸熱為正，放熱為負(fù)。Q=30J，表示體系吸熱30J，W是指環(huán)境對體系所做的功，W=20J表示環(huán)境對體系做功20J，W=－10J表示體系對環(huán)境做功10J。2.1.3體積功在熱力學(xué)過程中，體系對抗外壓改變體積，產(chǎn)生體積功。在