第八章 固固反應(yīng)

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1、1§8.1概述§8.2固–固相間的擴(kuò)散§8.3固–固相反應(yīng)模型第八章固–固反應(yīng)2§8.1概述38.1.2分類①加成反應(yīng)：固態(tài)反應(yīng)物→固態(tài)產(chǎn)物②固態(tài)反應(yīng)物→含氣態(tài)產(chǎn)物的生成物③交換反應(yīng)：反應(yīng)物之間的陰離子和陽(yáng)離子互相交換生成產(chǎn)物。本章僅涉及①②?！?.2固–固相間的擴(kuò)散在固–固反應(yīng)中擴(kuò)散很重要，因?yàn)樗乃俣染徛蔀樗俣瓤刂撇襟E。主要有兩類：①簡(jiǎn)單物理擴(kuò)散②伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴(kuò)散48.2.1簡(jiǎn)單物理擴(kuò)散–Kirkendall效應(yīng)1）Kirkendall效應(yīng)例金棒和鎳棒連在一起，在兩棒連接面置一鎢絲作惰性標(biāo)志，在900℃長(zhǎng)時(shí)間退火。金的擴(kuò)散比鎳快得多。擴(kuò)

2、散結(jié)果：惰性標(biāo)志從原始位置向試樣的金端移動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)稱為Kirkendall效應(yīng)。52）擴(kuò)散規(guī)律設(shè)觀察者處在隨擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的晶面上則，（8–1）設(shè)觀察者處于靜止平面上。則，（8–2）為平均速度對(duì)于穿過靜止平面上的單元體積內(nèi)金的積累，它等于進(jìn)入該體積的金與離開的金的差值。取，則得（8–3）6將式（8–2）代入（8–3）（8–4a）同理，對(duì)于鎳：（8–4b）設(shè)單位體積內(nèi)空位濃度為一常量，即體積不變則（8–5）將（8–4a）（8–4b）相加，并結(jié)合（8–5）得（8–6）（8–7）這樣，金的累積速度可用擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度表示。7將（8–7）代入（8–4）得假設(shè)（8–

3、9）則（8–10）即為Fick第二定律，為互擴(kuò)散系數(shù)。（8–7）和（8–9）是一個(gè)無限擴(kuò)散偶中等溫?cái)U(kuò)散結(jié)果的完全描述，處理方法與擴(kuò)散機(jī)理（空位擴(kuò)散等）無關(guān)?？捎珊退愠觥?。88.2.2伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴(kuò)散在固–固相體系中，一旦因?yàn)橄嘟缑孢^程形成了產(chǎn)物層以后，要使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，一個(gè)或二個(gè)反應(yīng)物必須經(jīng)過該反應(yīng)物層擴(kuò)散和反應(yīng)。除在單一物層內(nèi)的擴(kuò)散問題外，在某些情況下，必須經(jīng)過多層產(chǎn)物的擴(kuò)散。例如，①置換反應(yīng)：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如98.2.2伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴(kuò)散在固–固相體系中，一旦因?yàn)橄嘟缑孢^程形成了產(chǎn)物層以后，要使反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行，

4、一個(gè)或二個(gè)反應(yīng)物必須經(jīng)過該反應(yīng)物層擴(kuò)散和反應(yīng)。除在單一物層內(nèi)的擴(kuò)散問題外，在某些情況下，必須經(jīng)過多層產(chǎn)物的擴(kuò)散。例如，①置換反應(yīng)：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如固體的擴(kuò)散：?jiǎn)尉В褐饕ㄟ^空位機(jī)理進(jìn)行，即離子空位梯度是擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力。多晶：除空位擴(kuò)散外，還可能有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散等其他擴(kuò)散方式。而且進(jìn)一步還有其他因素影響擴(kuò)散過程，如加熱時(shí)顆粒的燒結(jié)、氧化物體系中的Kirkendall效應(yīng)和離子擴(kuò)散時(shí)的電中性的條件等。10§8.3固–固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型三種限制步驟的可能性：⑴相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度控制；⑵經(jīng)過一連續(xù)的產(chǎn)物層的擴(kuò)散所控制；⑶混合控制。尖晶石

5、生成反應(yīng)步驟和機(jī)理：反應(yīng)的第一階段形成晶核。第二階段是擴(kuò)散。隨著產(chǎn)物層厚度的增加，和通過反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散到反應(yīng)界面困難。11影響固–固反應(yīng)速率的因素：⑴固體之間的接觸面積；⑵固體產(chǎn)物的成核速率；⑶離子通過各相特別是產(chǎn)物相的擴(kuò)散速率。8.3.1化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制的數(shù)學(xué)模型固–固反應(yīng)為非均相反應(yīng)，故反應(yīng)速度需考慮接觸面積，而接觸面積隨反應(yīng)進(jìn)程而變化。對(duì)二元系（8–25）為反應(yīng)界面積?；颍?–26）為反應(yīng)物濃度（含量）12設(shè)反應(yīng)物為半徑相同的球型顆粒，，半徑為為任意時(shí)刻，未反應(yīng)顆粒半徑減少至（8–27）為單位質(zhì)量反應(yīng)物中所包含的顆粒數(shù)，（8–28）考慮到轉(zhuǎn)化率與的

6、關(guān)系則，（8–29）13于是代入（8–27）得：（8–30）（8–31）式中。（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：（8–32）14①對(duì)于零級(jí)反應(yīng)，（8–33）對(duì)于圓柱形顆粒（8–34）對(duì)于平板顆粒（8–35）15②對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，（8–36）分離變量，積分得（8–38）.若忽略接觸面積變化（如反應(yīng)開始時(shí)，接觸面積可視為不變）（8–37），分離變量，積分得（8–39）16例在有NaCl參與下，Na2CO3與SiO2反應(yīng)是受化學(xué)反應(yīng)控制的一個(gè)例子。740℃時(shí)，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下圖所示：反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線圖17

7、8.3.2擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)控制模型根據(jù)固體擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)復(fù)雜情況，提出不同的數(shù)學(xué)模型。1）拋物線速度方程設(shè)–界面上的反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于的擴(kuò)散速度，平板間的接觸面積為在時(shí)間內(nèi)經(jīng)層擴(kuò)散的量為，濃度梯度為，根據(jù)Fick第一定律：（8–40）–18而物質(zhì)在兩點(diǎn)的濃度分別為100%，0%上式改寫成：（8–41）因?yàn)槲镔|(zhì)的遷移量正比于，即，為常數(shù)故（8–42）積分得即為拋物線方程。產(chǎn)物層的厚度與時(shí)間的平方根成正比，僅適用于平板模型（這里還可舉金屬氧化的例子）。192）方程假設(shè)①反應(yīng)物是半徑為等徑球形的顆粒；②反應(yīng)物A是擴(kuò)散相，B為A所包圍，A、B同產(chǎn)物C完全接觸，反應(yīng)自球表面向中

8、心進(jìn)行；③A在產(chǎn)物層中的濃度梯度為線性；④擴(kuò)散層截面積一定，反應(yīng)進(jìn)行中顆粒的體積