第八章 固固反應(yīng)

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1、1§8.1概述§8.2固–固相間的擴散§8.3固–固相反應(yīng)模型第八章固–固反應(yīng)2§8.1概述38.1.2分類①加成反應(yīng)：固態(tài)反應(yīng)物→固態(tài)產(chǎn)物②固態(tài)反應(yīng)物→含氣態(tài)產(chǎn)物的生成物③交換反應(yīng)：反應(yīng)物之間的陰離子和陽離子互相交換生成產(chǎn)物。本章僅涉及①②?！?.2固–固相間的擴散在固–固反應(yīng)中擴散很重要，因為它的速度緩慢，成為速度控制步驟。主要有兩類：①簡單物理擴散②伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴散48.2.1簡單物理擴散–Kirkendall效應(yīng)1）Kirkendall效應(yīng)例金棒和鎳棒連在一起，在兩棒連接面置一鎢絲作惰性標志，在900℃長時間退火。金的擴散比鎳快得多。擴

2、散結(jié)果：惰性標志從原始位置向試樣的金端移動，這種運動稱為Kirkendall效應(yīng)。52）擴散規(guī)律設(shè)觀察者處在隨擴散運動的晶面上則，（8–1）設(shè)觀察者處于靜止平面上。則，（8–2）為平均速度對于穿過靜止平面上的單元體積內(nèi)金的積累，它等于進入該體積的金與離開的金的差值。取，則得（8–3）6將式（8–2）代入（8–3）（8–4a）同理，對于鎳：（8–4b）設(shè)單位體積內(nèi)空位濃度為一常量，即體積不變則（8–5）將（8–4a）（8–4b）相加，并結(jié)合（8–5）得（8–6）（8–7）這樣，金的累積速度可用擴散系數(shù)和濃度梯度表示。7將（8–7）代入（8–4）得假設(shè)（8–

3、9）則（8–10）即為Fick第二定律，為互擴散系數(shù)。（8–7）和（8–9）是一個無限擴散偶中等溫擴散結(jié)果的完全描述，處理方法與擴散機理（空位擴散等）無關(guān)。可由和算出、。88.2.2伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴散在固–固相體系中，一旦因為相界面過程形成了產(chǎn)物層以后，要使反應(yīng)能持續(xù)進行，一個或二個反應(yīng)物必須經(jīng)過該反應(yīng)物層擴散和反應(yīng)。除在單一物層內(nèi)的擴散問題外，在某些情況下，必須經(jīng)過多層產(chǎn)物的擴散。例如，①置換反應(yīng)：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如98.2.2伴有化學(xué)反應(yīng)的固–固相擴散在固–固相體系中，一旦因為相界面過程形成了產(chǎn)物層以后，要使反應(yīng)能持續(xù)進行，

4、一個或二個反應(yīng)物必須經(jīng)過該反應(yīng)物層擴散和反應(yīng)。除在單一物層內(nèi)的擴散問題外，在某些情況下，必須經(jīng)過多層產(chǎn)物的擴散。例如，①置換反應(yīng)：AB+CD=AD+BC②生成尖晶石如固體的擴散：單晶：主要通過空位機理進行，即離子空位梯度是擴散的驅(qū)動力。多晶：除空位擴散外，還可能有晶界擴散、表面擴散等其他擴散方式。而且進一步還有其他因素影響擴散過程，如加熱時顆粒的燒結(jié)、氧化物體系中的Kirkendall效應(yīng)和離子擴散時的電中性的條件等。10§8.3固–固相反應(yīng)動力學(xué)模型三種限制步驟的可能性：⑴相界面上的化學(xué)反應(yīng)速度控制；⑵經(jīng)過一連續(xù)的產(chǎn)物層的擴散所控制；⑶混合控制。尖晶石

5、生成反應(yīng)步驟和機理：反應(yīng)的第一階段形成晶核。第二階段是擴散。隨著產(chǎn)物層厚度的增加，和通過反應(yīng)物和產(chǎn)物擴散到反應(yīng)界面困難。11影響固–固反應(yīng)速率的因素：⑴固體之間的接觸面積；⑵固體產(chǎn)物的成核速率；⑶離子通過各相特別是產(chǎn)物相的擴散速率。8.3.1化學(xué)動力學(xué)控制的數(shù)學(xué)模型固–固反應(yīng)為非均相反應(yīng)，故反應(yīng)速度需考慮接觸面積，而接觸面積隨反應(yīng)進程而變化。對二元系（8–25）為反應(yīng)界面積?；颍?–26）為反應(yīng)物濃度（含量）12設(shè)反應(yīng)物為半徑相同的球型顆粒，，半徑為為任意時刻，未反應(yīng)顆粒半徑減少至（8–27）為單位質(zhì)量反應(yīng)物中所包含的顆粒數(shù)，（8–28）考慮到轉(zhuǎn)化率與的

6、關(guān)系則，（8–29）13于是代入（8–27）得：（8–30）（8–31）式中。（8–30）和（8–31）代入（8–26），有：（8–32）14①對于零級反應(yīng)，（8–33）對于圓柱形顆粒（8–34）對于平板顆粒（8–35）15②對于一級反應(yīng)，（8–36）分離變量，積分得（8–38）.若忽略接觸面積變化（如反應(yīng)開始時，接觸面積可視為不變）（8–37），分離變量，積分得（8–39）16例在有NaCl參與下，Na2CO3與SiO2反應(yīng)是受化學(xué)反應(yīng)控制的一個例子。740℃時，R0=0.036mm，SiO2:Na2CO3=1。實驗結(jié)果如下圖所示：反應(yīng)動力學(xué)曲線圖17

7、8.3.2擴散動力學(xué)控制模型根據(jù)固體擴散動力學(xué)復(fù)雜情況，提出不同的數(shù)學(xué)模型。1）拋物線速度方程設(shè)–界面上的反應(yīng)速度遠大于的擴散速度，平板間的接觸面積為在時間內(nèi)經(jīng)層擴散的量為，濃度梯度為，根據(jù)Fick第一定律：（8–40）–18而物質(zhì)在兩點的濃度分別為100%，0%上式改寫成：（8–41）因為物質(zhì)的遷移量正比于，即，為常數(shù)故（8–42）積分得即為拋物線方程。產(chǎn)物層的厚度與時間的平方根成正比，僅適用于平板模型（這里還可舉金屬氧化的例子）。192）方程假設(shè)①反應(yīng)物是半徑為等徑球形的顆粒；②反應(yīng)物A是擴散相，B為A所包圍，A、B同產(chǎn)物C完全接觸，反應(yīng)自球表面向中

8、心進行；③A在產(chǎn)物層中的濃度梯度為線性；④擴散層截面積一定，反應(yīng)進行中顆粒的體積