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1、工學(xué)碩士學(xué)位論文乙草胺印跡聚合物的分子設(shè)計(jì)及制備與性能研究RESEARCHONMOLECULARDESIGNANDPREPARATION&PROPERTIESOFMOLECULARLYIMPRINTEDPOLYMERWITHACETOCHLOR董存庫(kù)哈爾濱工業(yè)大學(xué)2009年6月哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文攻讀學(xué)位期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文................................................................................53哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)
2、位論文原創(chuàng)性聲明............................................................54致謝.......................................................................................................................55-VI-哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文第1章緒論1.1分子印跡技術(shù)分子印跡技術(shù)是一種以制備對(duì)特定模板分子具有特異預(yù)定選擇性高分子化合
3、物的技術(shù)?,F(xiàn)代分子印跡技術(shù)是由Wulff科研小組在上世紀(jì)70年代首先提出的[1,2]。他們成功合成了由p-乙烯基苯基硼酸和4-硝基苯基-α-D-甘露糖苷(作為模板)的分子印跡聚合物,該聚合物對(duì)糖類(lèi)和氨基酸及其衍生物具有很好的選擇性。自從這一開(kāi)創(chuàng)性的研究開(kāi)始,分子印跡技術(shù)才越來(lái)越受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的關(guān)注[3]。尤其是在1993年Mosbach[4,5]等人在《NATURE》上發(fā)表了有關(guān)茶堿分子印跡聚合物的報(bào)道后,分子印跡聚合物有了更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。它除了原有的分離催化功能外,又有尋找與生物信息相關(guān)的多種生物傳感和人
4、工抗體等功能,因此引起人們的廣泛關(guān)注。1.1.1分子印跡技術(shù)的原理分子印跡技術(shù)的基本思想源于人們對(duì)抗原-抗體以及酶-底物專(zhuān)一性選擇的認(rèn)識(shí),并可以用人工的方法合成與目標(biāo)分子耦合的大分子化合物。其大致實(shí)現(xiàn)方法是,首先將模板分子與功能單體加入到溶劑中,模板分子可以與功能單體通過(guò)可逆共價(jià)作用或非共價(jià)作用形成復(fù)合物。接下來(lái)向其中加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑后,它們?cè)谀0搴凸δ軉误w形成的復(fù)合物的周?chē)l(fā)生聚合反應(yīng),形成剛性網(wǎng)狀的高分子聚合物;然后,對(duì)模板分子進(jìn)行洗脫處理,這樣就在高分子共聚物中留下一個(gè)與模板分子在空間和結(jié)構(gòu)上完全匹配,并
5、且含有可以與模板分子專(zhuān)一結(jié)合的功能基團(tuán)的三維空穴結(jié)構(gòu)[6]。該三維空間結(jié)構(gòu)是由模板分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)決定的。因此,形成的分子印跡聚合物(MolecularImprintedPolymers,MIPs)就可以對(duì)模板分子進(jìn)行有選擇性的結(jié)合或吸附。圖1-1表示的就是MIPs合成過(guò)程的示意圖。圖1-1分子印跡過(guò)程示意圖Fig.1-1Procedureofmolecularimprintingtechnology-1-哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文MIPs對(duì)模板分子具有很高的特異選擇性,具有與天然的識(shí)別系統(tǒng)抗惡劣環(huán)境的能力,
6、而且又表現(xiàn)出高度的穩(wěn)定性和很長(zhǎng)的使用壽命。具有合適官能團(tuán)的功能單體在一定的溶劑中會(huì)與模板分子形成相互作用而聚集在其周?chē)纬赡0宸肿?功能單體復(fù)合物體系。這樣可以得到預(yù)定組織的非共價(jià)鍵的鍵合位點(diǎn)。功能單體和交聯(lián)劑通過(guò)引發(fā)劑的引發(fā)和致孔劑的作用進(jìn)行聚合,從而使功能單體上的功能基團(tuán)在特定的空間取向上固定下來(lái)。然后,通過(guò)物理或化學(xué)的方法洗脫模板分子。這樣就在印跡聚合物中留有在空間結(jié)構(gòu)上與模板分子完全匹配,并具有分子特異性結(jié)合功能基的三維空穴。該空穴對(duì)模板分子具有專(zhuān)一的識(shí)別性。正是由于分子印跡聚合物中存在這樣的專(zhuān)門(mén)識(shí)別特
7、異分子的空穴,所以他們?cè)趶?fù)雜的體系中選擇專(zhuān)門(mén)的化合物;另一方面,也可以分子印跡的專(zhuān)屬特性,將污染物從低濃度的環(huán)境體系中吸附到聚合物上,起到富集作用[7]。鑒于以上特點(diǎn),分子印跡技術(shù)可以用于處理飲用水中各類(lèi)污染物的研究中。該技術(shù)具有方法簡(jiǎn)單、成本低和效率高的優(yōu)點(diǎn),很好地彌補(bǔ)了水處理常規(guī)方法以及其它高技術(shù)方法中的缺陷。1.1分子印跡技術(shù)的方法分子印跡技術(shù)的分類(lèi)方法有多種。按照功能單體與模板分子結(jié)合方式的不同,分子印跡技術(shù)可分為預(yù)組織法和自組裝法兩種基本方法。除少數(shù)使用金屬配位作用這種結(jié)合方式以外[8~10],大多數(shù)都
8、可歸納為這兩種[11,12]。1.1.1預(yù)組織法預(yù)組織法又稱(chēng)共價(jià)法,最早是由Wulff小組在20世紀(jì)70年代初期首先提出的。在聚合前,模板分子與功能單體首先以可逆的共價(jià)鍵相互結(jié)合,然后在與交聯(lián)劑共聚后,得到具有高交聯(lián)度的聚合物;最后,通過(guò)化學(xué)方法斷裂模板分子與功能單體之間的共價(jià)鍵,釋放模板分子,最終產(chǎn)生共價(jià)型的分子印跡聚合物。由于該印跡聚合物的結(jié)構(gòu)中具有與模板分子互補(bǔ),而